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第四章 生物质制氢技术 第1节 氢能与生物质制氢原理 第2节 生物质制氢工艺与装置 第1节 氢能与生物质制氢原理 氢是宇宙中最为丰富的元素，在地球上广泛存在于水、甲烷、氨以及各种含氢的化合物中，氢可以通过各种一次能源得到，也可以通过可再生能源或二次能源开采。 氢能是环境友好型能源，清洁无污染，燃烧热值高，便于储存，是解决目前全球能源紧缺和环境污染问题的理想能源。 自然界中的氢都是以氢化合物的形式存在，所以氢能制备都必须以含氢化合物为资源，任何制氢工艺都是能量转移的过程。 氢作为最有发展前景的清洁能源，可以直接作为内燃机、燃料电池、热核反应等动力设备的燃料而加以利用。 1.1 氢的性质与氢能利用 1.1.1氢的性质 物理性质通常状况下氢气是无色、无味、无毒的气体，极难溶于水，不易液化。氢气是所有气体中最轻的，只有空气密度的1/14。氢有固、液、气三态，在液化和固化后质量密度和能量密度都大大提高。在所有的气体中，氢的比热容最大、热导率最高、黏度最低，是良好的冷却工质和载热体。氢的热值很高，约为汽油热值的3倍，高于所有的化石燃料和生物质燃料，且燃烧效率很高。 厌氧微生物法制氢原理 厌氧发酵微生物为异养微生物。在这类微生物群体中，由于缺乏典型的细胞色素系统和氧化磷酸化途径，厌氧生长环境中的细胞面临着产能氧化反应造成电子积累的特殊问题。 当细胞生理活动所需要的还原力仅依赖于一种有机物的相对大量分解时，电子积累的问题尤为严重，因此需要特殊的调控机制来调节新陈代谢中的电子流动。 通过产生氢气消耗多余的电子就是调节机制中的一种。 第2节 生物质制氢工艺与装置 2.1生物质制氢工艺 2.1.1生物质热化学转化法制氢工艺 生物质热化学转化制氢－是指在加热条件下用化学手段将生物质分解转化生成氢气的过程。 工艺分两大类：间接制氢、直接制氢（生物质气化催化制氢、生物质热解液制氢、超临界水制氢、生物质裂解油水蒸气重整制氢等） （一）生物质气化催化制氢工艺 生物质气化催化制氢是加入水蒸气的部分氧化反应，类似于煤炭气化的水煤气反应。 得到的可燃气主要成分是H2、CO和少量的CH4，然后借助水气转化反应生成更多的氢气，最后分离提纯。 与煤相比，生物质具有更高的活性，更适合热化学转化制氢。生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素和惰性灰分和一些萃取物组成，具有独特的晶格结构和组织，含氧量高，挥发组分含量高。 生物质气化催化制氢工艺类型特点 （二）生物质热裂解制氢工艺 生物质热解反应类似于煤炭的干馏。在隔绝氧气条件下加热原料，通过催化热裂解、甲烷重整、CO变换等反应，使焦油、CO和CH4转变为H2，然后进行气体分离得到H2。  优势：避免了氮气对气体的稀释，提高了气体的能流密度，降低了气体分离的难度，减少了设备体积和造价；生物质在常压下进行热解和二次裂解，热解工艺简单；生物质热解反应是放热过程，因此热解制氢能耗较低；有相当宽广的原料适应性。 （三）水蒸气催化重整生物质裂解油制氢工艺 生物质裂解油的水蒸气重整制氢是指利用水蒸气重整催化生物质裂解油制取氢气的过程。 优点：①生物质裂解油易于存储运输，气化过程不存在排灰除焦油等问题；②排除了生物质气化制氢进料难的问题，可通过油泵和喷嘴实现生物质油的带压进料；③是一条新的裂解油后续加工途径。生物质裂解得到的液体燃料油本身不能直接作为发动机燃料使用，必须经过后续工艺如加氢精制、催化裂解精制后方可得到高品位的燃料油。 在目前各种生物质热裂解液化技术中，常压快速裂解是最为经济的方法，并且在技术上也趋于成熟。以生物质快速裂解油制氢，在原料上有保障。 （四）超临界水催化气化制氢工艺 生物质超临界转化制氢工艺流程： 特点：生物质超临界转化制氢的反应条件要求高，对设备和材料的工艺条件较苛刻。可得到了含氢较高的气体，几乎不生成残炭。 2.1.2 微生物法制氢工艺 （一）厌氧微生物法制氢工艺 主要是以有机废水为原料，利用驯化厌氧微生物菌群的产酸发酵作用生产氢气。厌氧微生物发酵方式大多是连续发酵，也有间歇发酵。 研究表明，利用两段厌氧处理工艺的产酸相通过发酵法从有机废水中制取氢气是可行的。 提高发酵细菌产氢的主要途径 厌氧微生物产氢可使用多种有机原料，但是产氢量较低。研究发现1mol丙酮酸产生1～2 mol的H2，理论上只有将1mol葡萄糖中12 mol的氢全部释放出来，厌氧发酵产氢才具有大规模应用的价值。厌氧产氢量低的原因主要有两个： ①是自然进化的结果，从细胞生存的角度看，丙酮酸酵解主要用于合成细胞自身物质，而不是用于形成氢气；②所产氢气的一部分在吸氢酶的催化下被重新分解利用。 通过新陈代谢工程以及控制工艺条件使电子流动尽可能用于产氢，是提高发酵细菌产氢的主