无机化学件-配合物.ppt

第九章 配位化合物 配合物是一类结构较复杂、具有配位键、具有不同空间构型、数量众多的化合物，早期由于对其结构了解不多，称其为络合物。随着现代原子、分子结构理论的发展，对此类化合物有了相当的认识，并且衍生出了如生物无机化学、金属有机化学等新的学科。本章即来讨论学习配合物的基本理论和概念。 第一节配合物的组成、命名和异构现象 一、配合物的组成 在水溶液中SO42-是自由的，能独立地显示其化学性质（如与BaCl2生成白色沉淀）。但这时化合物中的Cu2+和NH3已经结合为Cu(NH3)42+离子了，从而在一定程度上丧失了Cu2+和NH3各自独立存在时的化学性质，实际上它们形成了稳定性很高的新的结构，这种结构一般用中括号括起来。配合物的组成可用下式表示： 1.中心原子——具有空的价轨道 中心原子是配合物的中心部分，它位于配离子的中心，一般多是带正电荷的阳离子。如上例中的Cu2+。也有中性原子或阴离子，如[Fe(CO)5]中的Fe、I3-中的I-等。 中心原子绝大多数为金属离子，而过渡金属更易形成配合物。 2.配体——能提供孤对电子 配离子中与中心原子相连的离子（或分子）叫做配体。配体中直接同中心原子相连的原子叫配位原子。中心原子与配位原子之间形成配位键，因而配位原子是具有孤电子对或π电子的原子。如 [Fe(CO)5]中的CO为配体，其中的C为配位原子。常作配体的是含X、N、O、S、C等原子的离子或分子。 按配体中含配位原子数目的多少，配体可分为单齿配体（只含有一个配位原子）和多齿配体（含有两个以上配位原子），如NH3、CO、H2O、X-、CN-等为单齿配体；而乙二胺（en）、乙二胺四乙酸（EDTA）等为多齿配体；有时配体中虽然含有两个配位原子，但只有一个原子配位或有时一个原子有时两个原子配位，这样的配体按其实际配位时的原子数来确定其为单齿还是多齿配体。常见配体见书上表（P208）。 此外，还有其它类型的配体，如两个原子与中心原子形成一个配键（含π电子的烯烃）、一个原子同时与两个中心原子配位的桥连配体等。 3.配位数与配体数 配合物中与中心原子相连的配体的数目称为配体数，而与中心原子相连的配位原子的总数称为配位数。很显然，对于单齿配体，配位数与配体数相同，而对于多齿配体来说，二者则不相同。例如[Fe(CN)6]3+中Fe3+的配体数和配位数都为6；[Cu(cn)2]2+中Cu2+的配体数为2，配位数为4。 中心原子配位数的多寡取决于中心原子和配体的性质（电荷、原子半径和电子层结构）以及形成配合物时的条件。 ⑴一般来说，中心原子的电荷越高，吸引配体的能力就越大，配位数就越大。如Pt2+可与Cl-形成[PtCl4]2-，而Pt4+却可形成[PtCl6]2-；再如[Cu(CN)2]-和[Cu(CN)4]2-，[Co(CN)5]3-和[Co(CN)6]3-等。 ⑵配体的电荷增大，虽然增大了中心原子对配体的吸引力，但也大大地增大了配体之间的斥力，结果反而使配位数减小。例如[Co(H2O)6]3+和[CoCl4]2-，[Zn(NH3)6]2+和[Zn(CN)4]2-等。 ⑶中心原子半径越大、配体体积越小，中心原子周围所能容纳的配体就越多，配位数就越大。例如，Al3+的半径大于B3+的半径，它们与F-分别形成[AlF6]3-和[BF4]-；再如F-的半径小于Cl-的，Cl-和Al3+则形成[AlCl4]-。中心原子半径大，固然有利于容纳更多的配体，但若过大又会减弱与配体的吸引力，因而有时反而降低了配位数。 ⑷通常增大配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物，如SCN-与Fe3+可形成配位数从1～6的配离子，在分析化学中，常使用过量的SCN-以获得配位数为6的配合物。 ⑸在形成配合物时，降低温度，有利于形成高配位数的配合物。 二、配合物的命名 配合物的组成复杂，最初采用的是习惯命名法，如银氨络离子、亚铁氰化钾等，这些名称至今还在使用，由于种类繁多，习惯命名法已不适应，人们采用了系统命名法。下面进行简介。 1.内外界之间与一般无机化合物命名原则相同，负离子在前，正离子在后，如“某化某”、“某某酸”、“氢氧化某”等。 2.配离子的命名是： 配体数－配体名称－“合”－中心原子名称－（氧化数） 若配体中有不同的种类，则： 先无机配体，后有机配体； 先负离子配体，后中性分子配体； 若还无法区分先后，则按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 [Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴（Ⅲ） [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl 氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ） [Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3 碳酸一氯·四氨·一硝基合铂（Ⅳ）（注意：此处配体－NO2称为硝基，其配位原子为N，若配位原子为O，则写为－ONO，称为亚硝酸根。类似的还有硫氰酸