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第三章　玻璃的结构与性质§ 3.1　玻璃的结构3.1 .1玻璃态的通性各向同性介稳性无固定熔点物理化学性质的连续性和可逆性过冷液体 快冷内能/体积慢冷玻璃态晶态Tg Tf Tm温度3.1.2 玻璃结构的假说 晶子学说认为玻璃由微晶和无定形物质两部分组成，微晶与无定形物质间有明显的界限；微晶取向无序。可以解释玻璃的分相、晶化等。无规则网络学说认为玻璃的近程有序与晶体相似，即形成氧离子多面体（三角体和四面体），多面体间顶角相连形成三维空间连续的网络，但其排列是无序的。解释玻璃的各向同性、内部性质均匀性和性质变化的连续性。晶子学说强调了玻璃结构的近程有序性；无规则网络学说着重说明玻璃结构的连续性、统计均匀性与无序性。3.1.3　几种典型的玻璃结构 玻璃基本结构参数X—每个多面体中非桥氧离子的平均数。Y—每个多面体中桥氧离子的平均数。Z—每个多面体中氧离子的平均总数。R—玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。X，Y，R，Z之间的关系为：　即 如石英玻璃（SiO2) Z=4,R=2/1 则X=2x2-4=0, Y=2x4—2x2=4Na2O.SiO2,Z=4,R=(2+1)/1则X=2,Y=2结构参数Y越大，网络连接程度越紧密，玻璃的机械强度越高；Y越小，网络连接越疏松，网络空穴越大，网络改性离子在网络空穴中越易移动，玻璃的热膨胀系数增大，电导增加，高温下的粘度下降。1.石英玻璃(SiO2)2.钠钙硅玻璃（Na2O-CaO-SiO2) ρ(θ) 玻璃晶体θ3. 硼酸盐玻璃（B2O3）硼氧反常性4.其它氧化物 3.1.4　玻璃结构中阳离子的分类及各种氧化物在玻璃中的作用 玻璃结构中阳离子的分类 P7根据单键强度的大小，将氧化物分为：网络生成体氧化物：能够单独形成玻璃。网络外体氧化物：不能单独形成玻璃，但能改变　　　　　　　　网络结构。中间体氧化物：介于网络生成体和网络外体之间。各种氧化物在玻璃中的作用P7§3.2　玻璃的生成规律及其相变 3.2.1影响玻璃生成的因素1.热力学条件2.动力学条件U　IU　IU　I晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度过冷度??过冷度??过冷度??abc??/°Ct/s 生成玻璃的动力学条件：控制熔体的冷却速率　　　　　　　　　　　　　（粘度增大速率）曲线头部顶点对应析出　晶体体积分数是10-6时　的最短时间。析晶体积分数是10-6时3T曲线 影响玻璃形成的动力学因素在熔点时具有高的粘度，且粘度随温度降低而剧增的熔体容易形成玻璃。在相似的粘度－温度曲线下，具有较低熔点(Tm)和较高玻璃态转变温度(Tg)的熔体易形成玻璃. 即Tg /Tm?2/3。3.2.2　熔体和玻璃体的相变 1.熔体和玻璃体的成核过程均匀成核：临界核半径愈小晶核愈容易形成。非均匀成核：成核剂和初晶相的界面张力愈小，或　　　　　　它们之间的晶格常数愈接近，成核愈　　　　　　容易。2.晶体生长影响结晶的因素：温度、粘度、杂质、界面能等。 3.玻璃的分相分相:液相的不混溶性分相的本质：取决于组分间的相互作用程度　（离子势Z/r）　如果正离子R在熔体中与氧形成强键，以致氧很难被硅夺去，在熔体中表现为独立的离子聚集体。这样就出现了两个液相共存，一个是含少量硅的富R-O相，另一个是含少量R的富Si-O相。在分相玻璃中，所加低浓度组分差不多富集在微相中。 对于R2O-SiO2二元系统，如果第三组分能提高混溶温度，则能助长分相；如果第三组分能提高系统粘度，则有抑制分相的倾向。如抑制分相，Li2ONa2OK2O Rb2OCs2O　Al2O3,ZrO2,PbO,MgO促进分相，P2O5,TiO2分相对玻璃析晶的影响提供界面提高原子迁移率起晶核作用分相对玻璃性质的影响分相对具有迁移特性的性能如粘度、电阻、化学稳定性、玻璃转化温度等影响较大。当分相形貌为球形液滴时，玻璃呈现较低的粘度、低的电阻或化学不稳定；当分相为连通相时，玻璃呈现高粘度、高电阻或化学稳定。分相对具有加和特性的性能如密度、折射指数、热膨胀系数、强度等影响不敏感。 §3.3　玻璃的性质　3.3.1　玻璃的粘度1.玻璃粘度与温度的关系所有实用硅酸盐玻璃，其粘度与温度的变化规律都属于同一类型。10Pa.s –1011 Pa.s ，玻璃的粘度由温度和化学组成决定。1011 Pa.s- 1014 Pa.s，玻璃的粘度由时间、温度和化学组成决定。玻璃的料性 lg?应变点退火点变形点软化点流动点 600 800 1000 1200T/?C2.玻璃粘度与组成的关系3.玻璃粘度参考点4.玻璃粘度的计算奥霍琴法适用于含有MgO，Al2O3的钠钙硅玻璃。Na2O在12%-16%，CaO＋MgO在5%-12%， Al2O3在0-5%，SiO2在64%-80%范