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一种评估食品贮藏安全性的新方法——玻璃态转变温度评估干燥食品贮藏安全性的传统方法玻璃态转变理论Tg的测定方法影响玻璃化转变温度的因素Tg在预测食品稳定性的应用 1.评估干燥食品贮藏安全性的传统方法 水分活度，长期以来被认为是决定食品腐败变质的相对速率的主要因素。水的含量、贮藏温度和pH值是影响食品腐败变质和微生物生长速率最重要的三个因素。1.1　水分活度食品中蒸汽分压与纯水蒸汽压之比。水分活度是建立在食品体系处在一个真正 意义的平衡态基础上的概念。水分活度早已成为许多国家的评估食品安全贮藏的国家强制标准，而且各类食品均有具体的指标。安全贮藏的国家强制标准，而且各类食品均有具体的指标。1.2　关于水分活度的争论但是水分活度不能评估中等湿度的食品体系，水分活度是平衡参数。但低湿度食品材料要求在实际测量的有限时间内达到完全的相平衡是过于理想化。水分含量越低达到平衡的时间越长，因此实际测量的水分活度与实际的水分活度值不符。近年“玻璃化转变温度”被认为是一个更能准确反映食品贮藏安全性的指标。 2.玻璃态转变理论　2.1基本理论在物理化学研究中,常把体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”,相与相之间有一明显的界面,越过此界面,性质就会发生突变.绝大多数聚合物材料通常可处于以下三种物理状态(或称力学状态):玻璃态、橡胶态、和粘流态。 在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态;当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为橡胶态;温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态与橡胶态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。可用相图来表示平衡体系中相的数目随温度、压力和浓度改变的变化关系： 蔗糖相图a－水冻结线b－溶解度曲线c－玻璃态转变温度曲线,即Tg曲线Tm’－最大冻结浓缩溶液处水的冰点Tg’－最大冻结浓缩溶液的玻璃化。Cg’－最大冻结浓缩溶液的浓度 a、b曲线上方－－是单相溶液区域,即蔗糖水溶液。 a下方,c上方－－冰和玻璃态蔗糖共存的两相平衡区域。b下方,c上方的三角区域－－蔗糖的超饱和态区域,即橡胶态区域。随着冰晶的不断析出，未冻溶液浓度不断提高，冰点下降,最后达到最大冻结浓缩状态，溶液中剩余的水分不再结晶，对应的冰点温度为Tm’，玻璃化转变温度为Tg’，两者之间的温度带为最大冰晶生成带，剩余水分称为未冻水。C’g－T‘g对应的蔗糖浓度。水的Tg为-135℃。蔗糖的溶解度随温度的升高而增大。 了解Tg与食品物理化学变化间的关系,可以用来预计食品在结晶、烘烤、挤压、干燥和冷冻等加工过程中品质的变化,以及预测食品的货架期。就大多数低水分含量的食品来说,成份中碳水化合物和蛋白质的Tg值对食品的玻璃态转变影响较大,而脂肪的影响很小。2.2 各状态的水分存在模式随着温度由低到高，聚合物可经历玻璃态、橡胶态、粘流态3个不同的力学状态，各反映不同的分子运动模式。 图2.2.1TTg分子热运动能量很低，只有较小的运动单元，分子内自由体积小，分子扩散率低，聚合物长链中的分子是以随机的方式呈 “冻结”状态。这时的聚合物所表现出的力学性质与玻璃相似，称为玻璃态。其外观像固体具有一定的形状和体积，但结构又与液体相同，即分子间的排列为“近程有序而远程无序”，所以它实际上是一种“过冷液体”，只是由于粘度太大,不易觉察出流动而已。 2.2.2 Tg玻璃化转变发生在一个温度区间内而不是在某个特定的单一温度处，发生玻璃化转变时，物质不放出潜热，不发生一级相变，宏观上表现为物质的一系列物理和力学性质的变化，如比容、比热、热膨胀系数、粘度、自由体积、介电常数、红外吸收谱线和核磁共振吸收谱线宽度等。 玻璃态聚合物的宏观表现从蔗糖的X-射线衍射图谱可见，晶态的蔗糖存在着明显的尖峰,而非晶态的蔗糖则无此现象,表明蔗糖确实存在着一种不同于结晶态的另一种状态。 图温度高于Tg后,葡萄糖的比容、膨胀系数和比热都有急剧的提高。 2.2.3 玻璃态的粘度高达1012-14Pas，而橡胶态仅为103Pas；玻璃态的自由容积大约占总容积的2%一13%，橡胶态则因热膨胀系数增大其自由容积显著增大。聚合物变得有粘性且柔韧。在受到外力作用时，无定型聚合物表现出很大形变，外力解除后，形变可以恢复。这种状态称橡胶态（胶质态、高弹态）。食品的玻璃化转变对食品的贮藏质量有重要影响，玻璃化转变温度作为食品物性发生突变的临界温度 食品体系处在玻璃态时，遵循Arthenlus关系式；在橡胶态时则遵循WLF关系式。2.2.4 2.2.5粘流态。对于低水分食品(水小于 20% ),其玻璃化转