低温烧结Li2TiO3基微波介质陶瓷及其流延成型技术研究-微电子学与固体电子学专业论文.docx

华中科技大学博士学位论文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 I I 摘 要 在电子元器件日益趋向小型化、轻量化、集成化、多功能的今天，以低温共烧陶 瓷（LTCC）技术制作的电子元器件及各种功能模块被广泛应用于现代通信、汽车电 子、航空航天和计算机等方面，作为这些电子元器件关键材料的微波介质陶瓷正向低 温共烧方向发展，新技术、新形势对微波介质陶瓷材料提出了更高的要求。本文在大 量实验基础上，确定以 Li2TiO3 基陶瓷为研究对象，实现了 Li2TiO3 基陶瓷的低温烧结， 通过改变配方、烧结工艺和成型工艺等改善了 Li2TiO3 基陶瓷的微波介电性能，研制 出适于流延工艺的 Li2TiO3 基陶瓷配方，研究了 Li2TiO3 基陶瓷与 Ag 电极的共烧行为， 证明了 Li2TiO3 基陶瓷是一种可能实用化的低温共烧微波介质陶瓷材料。 本文首先研究了符合化学计量比的 Li2TiO3 陶瓷的烧结特性及微波介电性能。通 过 TG/DTA 分析和 XRD 检测手段对 Li2TiO3 的预烧温度作了初步判定，在此基础上研 究了烧结温度对 Li2TiO3 陶瓷的烧结特性和微波介电性能的影响。Li2TiO3 的最佳预烧 温度是 820 ℃，最佳烧结温度是 1200 ℃，在此条件下烧结的 Li2TiO3 陶瓷试样有最大 的致密度和最好的微波介电性能，其微波介电性能为：εr=23.29, Q×f=15525 GHz, τf=35.78 ppm/℃。陶瓷体密度为ρ=3.30 g/cm3，相对理论密度为 96.75%。 考虑到 Li 元素高温挥发的性质，研究了非化学计量比对 Li2TiO3 陶瓷的烧结特性 及微波介电性能的影响。少量的 Li 过剩使在 1200 ℃中温烧结的 Li2TiO3 陶瓷 Q×f 值 明显升高，对其 εr 值及 τf 值影响不大。而少量 Li 过剩或 Li 缺乏均造成在 900 ℃低温 烧结的 Li2TiO3 陶瓷 Q×f 值下降，对陶瓷 εr 值及 τf 值影响不大。 在满足低温共烧技术对陶瓷烧结温度要求的基础上，本文考察了不同种类的烧结 助剂、烧结助剂的不同添加方式（复合氧化物和对应玻璃）、烧结助剂的配比和用量、 预烧温度、烧结温度和不同成型工艺（等静压和单轴压）等因素对 Li2TiO3 陶瓷相组 成、显微结构、烧结特性和微波介电性能的影响。添加 H3BO3 的 Li2TiO3 陶瓷晶粒较 小而均匀，少量添加 H3BO3 促进了陶瓷的烧结，对 Li2TiO3 基陶瓷的微波介电性能有 利，H3BO3 添加量超过 2.5 wt%时， Li2TiO3 基陶瓷的烧结致密度下降，陶瓷的微波介 II II 电性能恶化。适当提高烧结温度促进了陶瓷晶粒生长，陶瓷的微波介电性能提高；添 加 ZnO-B2O3 玻璃的 Li2TiO3 陶瓷晶粒生长较快，显微结构致密，Li2TiO3 陶瓷晶粒尺 寸随玻璃添加量增加而增大。添加 2.5 wt%锌硼玻璃后在 900 ℃烧结 2 小时的 Li2TiO3 基陶瓷具有最好微波介电性能为：εr=23.06, Q×f =32275 GHz, τf=35.79 ppm/℃，陶瓷的 孔隙率为 0.08%。在添加少量 H3BO3 或 ZnO-B2O3 玻璃的 Li2TiO3 基陶瓷中均只检测到 唯一单斜 Li2TiO3 晶相；添加剂锌硼玻璃的 ZnO/B2O3 比例越高，则玻璃的软化点也高， 玻璃的助烧能力降低，但玻璃对 Li2TiO3 基体的浸润性增加了，相应的 Li2TiO3 陶瓷 的微波介电性能略有提高；添加锌硼玻璃比添加等量的复合氧化物更有利于提高 Li2TiO3 陶瓷的烧结特性和微波介电性能；用 V2O5-ZnO-B2O3 玻璃作烧结助剂的 Li2TiO3 陶瓷可以用于流延，当添加 1.5～3.0 wt%V2O5-ZnO-B2O3 玻璃后， Li2TiO3 陶 瓷在 920 ℃烧结，样品中均发现有少量的 Li3VO4 第二相存在。随着玻璃添加量增加， Li2TiO3 陶瓷样品中的晶粒有逐渐长大的趋势，陶瓷的显微结构也变得更为致密。 ZnO-B2O3- V2O5 玻璃的添加量以 3.0 wt%最为合适，此时样品烧结致密高，微波介电 性能较好。在掺杂量一定时，提高烧结温度，样品的相对介电常数及 Q×f 值起初均有 提高，达到饱和值后开始下降。饱和相对介电常数在样品达到饱和体密度时得到，而 最大 Q×f 值在样品达到饱和体密度之后再略微提高烧结温度时得到。在 880～960 ℃ 范围内，提高烧结温度对样品的谐振频率温度系数影响不大；等静压成型比单轴压成 型更有利于提高 Li2TiO3 陶瓷的烧结特性和微波介电性能。实验中，采用等静压成型 工艺可将低温烧结 Li2TiO3 基陶瓷的烧