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实验室常用分离技术原理及操作 一、?结晶与重结晶 结晶―是物质以晶态的形式从溶液中析出的过程。 结晶是纯化固体有机化合物的重要方法，它是利用混合物中各成分在某种溶剂中或某种混合溶剂中的溶解度不同使其相互分离成结晶的过程。 重结晶―由于初次结晶或多或少总会有少量杂质（光谱分析、熔点测定），因此需反复结晶，这一过程叫做重结晶。 （一）结晶法的基本原理 依据要纯化的固体物质与所含杂质在同一溶剂中溶解度不同，结晶析出而得到纯化。 若所选择溶剂只溶解被纯化物质，不溶解杂质，那末通过过滤后，进行结晶，可以很容易将样品纯化，也很容易理解。但是，实际上并没有或很少有这样理想的溶剂，即溶剂往往对欲纯化物质和杂质都能溶解，但只要杂质在总固体中占很小一部分，即可以用结晶法予以纯化。杂质含量少于5％。 固体溶解度与溶剂的选择：主要因素 溶解度：理想的情况—被纯化物质在室温时微溶于所选溶剂，而在较高温 度时却相当易溶。 溶 剂：低温和高温溶解度都较低的溶剂或低温高温下溶解度都较大的溶 剂，均不适于结晶用；只有在溶解度斜率较大的溶剂才适合。 固体溶解度曲线 溶剂选择：进行结晶操作时的首要问题是选择一种溶剂，使 待纯化样品具有我们所希望的溶解度性质。 （1）理想的溶剂应符合下列条件： A．稳定 该溶剂不与欲纯化的物质发生化学反应。如脂肪族卤代烃类，不宜用作碱性化合物重结晶溶剂，易发生亲核取代反应；醇类不宜作为脂类重结晶的溶剂（酯交换反应），也不宜作氨基酸盐酸盐重结晶的溶剂（亲核取代氨解反应)。 B．溶解度曲线有较大斜率 C．对杂质有更大溶解度。能把杂质溶解而留在母液中。 或对杂质有更小溶解度，很少溶于热溶剂中。 D．沸点不宜太高 沸点高，溶剂附着于晶体表面不易除尽。 另外，沸点太高的溶剂，固体在溶剂中熔融而不是溶解，这种液体在冷却时不会析出，而是形成一种过冷的液体或过冷的油。即使温度充分降低，这种油将会固化，而不成结晶，呈无定型的固体或硬化物而得不到纯化。在实验中遇到油状物是极难打交道的，必须试图更换溶剂，再溶解，得到结晶。 （2）溶剂选择方法 A．通常人们将少许待纯化样品用多种溶剂进行实验，借以选出一个供结晶所用的合适的溶剂。一般在试管规模进行实验即可。进行样品纯化前，进行这种尝试是必要的，以免溶剂的浪费和操作的麻烦. 具体操作： 如将0.1g的粉末状试样置于小试管内，用滴管逐滴加入溶剂同时不断振摇试管，加入的溶剂约1ml， 如已全部溶解，则该溶剂不能入选，因为试样在该溶剂的溶解度太大；若加入1ml溶剂后，试样仍不溶解待加热后才溶解，冷却后有大量结晶析出者，则可选用作为重结晶溶剂；若加入1ml后加热后仍不溶解，后逐渐滴加溶剂，每次0.5ml，直至3ml后，样品仍不溶解者，则不适用，因为溶解度太小；若在3ml内，加热溶解，冷却后有大量结晶析出，可选用。 B．对于已知的化合物，可借鉴参考文献选用合适溶剂。 C．未知的化合物在选取溶剂时，根据化合物的结构性质，按照“相似相溶” 的原则，按上述尝试法实验之。 若溶质极性很大，必须用极性较大的溶剂溶解。 若溶质为非极性的，则需用非极性溶剂。 溶剂的极性在很大程度上取决于介电常数，可以通过查找与对比介电常数的大小选择适当的溶剂。 D．若不能选出单一溶剂进行重结晶，则可应用混合溶剂。 （二）结晶与重结晶操作 1．固体溶解 A．按照溶剂选择，选用合适溶剂。 B．热沸溶剂，尽可能少的加入待纯化样品中，使之大部分溶解（不可加入溶剂后加热溶解，避免化合物分解。也不可溶剂沸腾后加入样品，暴沸危险） *当样品较多，溶剂较多时可安上回流管，以避免溶剂挥发。搅拌下加热，使之溶解。必要时添加少量溶剂，每次加入量一定少。 *若待纯化物质含有不溶或难溶杂质，不要误认为溶剂不够，而加入过多溶剂。 * 若分不清是杂质还是样品，则宁愿将其滤掉。在这过程中若需要脱色，可以提前加入活性炭，且不可在溶液沸腾后加入，否则产生强烈瀑沸，危险！ 2．趁热过滤 制备好的热溶液必须经过热过滤除去不溶杂质，以避免在过滤中温度下降，在滤器上析出结晶。若某物质非常易结晶析出，宁可将溶液配的稀一些，过滤后可再浓缩之。 3．结晶析出及滤集 （1）结晶 将滤液放置，慢慢冷却，有较大结晶析出。大晶体内包含杂质也较多。骤冷或搅动将会影响结晶的形成，使晶体变小。小晶体包含杂质较少，但其表面大，吸附于表面的杂质和母液较多。为得到较纯物质往往进行二次三次重结晶，可得到均匀而较好的晶体。 若冷却后