用X光电子能谱研究铱催化剂的表面性质邂.pdf

用 X光 电子 能谱 研 究 铱催化剂的表面性质* 臧中（国璟科Z学龄院大连化熊学物国理兴研究*所） 提 要 用同一浸渍法但焙烧、还原条件不同制成了两种Ir-l2O3催呋粒疾炝私铡 ⒈荷占盎 原后各样品的Ir4f,Al2pN1s的XPS谱图。表明在制备过程中I（rCl6?-2在AO23l 上为Ir（4?, Ir（3?,Ir（0┑的物类，Ir的化学环境受处理条件的影响，通过用于阱分解反应后，Ir的状态组 成无变化，但晶粒显著增大，并有氮残存在表面上。用Ir4f与Al2p谱线的强度比表示Ir的分散 度与其它方法对比有一致性。 X光电子能谱 X（PS┓法是近十年来发展的在催化研究中较有效的物理方法之一 目前在多相催化中主要研究的是表面层各类原子的化学状态，如它们的价态、分散度、表 而络合物以及活性组分与载体的相互作用等问题[-]，由于催化剂表面化学和物理问题的 复杂性，这方面的研究尚处在初始阶段。 我们用XPS研究了两种制备方法的不同铱催化剂，考察由于制备过程的差异导致表 面铱的化学状态的变化规律，以探讨催化剂的制备机理。金属 载体催化剂常用的制备步 骤是浸渍，焙烧、还原，方法虽类同而且简单，但制备过程中组成物的化学物理变化极为复 杂，往往难以控制预期的催化性能。对于Ir或Pt/Al2O3体系，Escard曾用XPSr重研究 载体一金属形成络合物的问题[4,5]，这固然是一个重要的问题，但是对催化剂的影响尚需 探讨。本文针对胖分解反应所用的Ir/Al2O3催化剂，研究其电子能谱谱线的特征，探讨 制备历程及反应前后表面的物化性质，尝试从其中获取更多的信息。 实 验 部 分 一（） 催 化 剂 A,B两种Ir/Al2O3催化剂都是采用多次浸渍法将氯铱酸溶液室温下吸附于Al2O3 上，经不同的焙烧和还原条件制得。所用Al2O3的表面积分别为245及280米2／克，铱含量 为10-35% 重（量）。 1979年10月24日收到。 本文曾在1978年10月于大连召开的中国科学院催化学术会议上宣读。 参加工作者还有李小竹、宋永哲。 二（）为标了解迭谱样线，采用五个 已知铱化合物作为确定峰位的参考基准： （1┮铱粉，英 国 L.Light公司出品，纯度99.9%；（2?N（H4?3IrCl6，按文献[6自制；（3?N（H4?2IrCl6，天 津试剂厂出品，纯度99.9%以上；（4㊣IrCl3，按文献?6┳自制;（5）氧化铱，按文献 （6┳自 制。 三（）X光电子能谱 该项测定系在上海石化总厂研究院ES-200B型蚗X光电子能谱仪上进行，采用0.2”缝 宽，测得Ag3d5/2峰半高宽为1.6ev.激发源是MgkaX射线，其能量为1253.6eV,XPS计 算结合能的原理是 EB为原子中某电子的结合能 以（费米能级为参考基准）;Ex为X射线能量；Ek为受激发射 出的光电子动能；w为谱仪的工作常数，在本实验中为46.OeV。因为载体催化剂是非导体 样品，故应用上式求结合能时，需要考虑 “电荷效应”，用C1s的结合能283.8eV作内标予以 校正。 样品用刮刀碾碎，擦在铝片上进样。所测得谱图中的横座标为光电子的动能值，纵座 标为电子的计数率。在催化剂研究中，除了精确测定结合能外，更感兴趣的是催化剂处理 前后，有关原子的电子结合能的化学位移。因为一个内层电子的结合能受外层电荷分布 的影响，当外层电荷密度变化时，由于屏蔽效应会引起内层电子的结合能发生一定变化， 在能谱图上相应地Ek值就产生“化学位移”，例如当铱原子价态增高，其价电子密度减少， 内层电子的结合能就增大，谱线便向低动能方向位移。但化学位移不仅限于表观原子价 的变化，而且配位的原子或基团的不同亦会引起相应的位移。本文主要研究铱催化剂制 备过程及反应前后表面状态的变化，所以除了标样用C1s内标，考虑 了电荷效应校正 求出绝对结合能外，一般都以谱线的相对能量差来表征表面化学及物理性质的变化情 祝。 根据催化剂及反应体系，本实验主要对rlr44ff,，AAll22pp,，NNsl，的谱线进行考察，这些电子谱 线是在Mgka激发下所能得到的强度最大的谱线。