溶出伏安法与电位溶出法.pptVIP

溶出伏安法和电位溶出法 陈文军 经典极谱法 又称为直流极谱法，捷克学者Heyrovsky于1920年首次提出，并于1925年创造了第一台手工式极谱仪。 1934年Ikovic提出扩散电流理论，推导出扩散电流方程式。 1935年Heyrovsky提出半波电位，推导出极谱波方程。 1959年Heyrovsky获得诺贝尔化学奖。 凡使用滴汞电极或者使用其表面周期性更新的液体电极的分析方法称为极谱法。 凡使用固体电极或使用其表面静止的电极的方法称为伏安法。 ——1976年IUPAC倡议 极谱分析装置 主要分电压装置、电流计和电解池三部分。 极谱分析装置 电压装置：借电位器可连续改变加在电解池两极上的外加电压。伏特计V可以指示所加的电压值。 检流计G用来测量流经电解池的电流。 电解池： 一支是表面固定不变的大面积甘汞电极作参比电极 一支是表面不断变化、面积很小的滴汞电极作工作电极。 极谱分析原理 电解液中CdCl2浓度为5mmol/L，同时电解液中还含有大量的支持电解质KCl(0.1mol/L)和动物胶(0.005%)，并在电解前通N2除去溶液中的溶解氧。以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的条件下进行电解。控制汞滴流速为每10秒2～3滴，逐渐由0V增加加在两个电极上的电压，每改变一次电压，记录一次电流值，将所测得的电流（i）和电压（E）值绘制成i－E曲线，称为极谱图或极谱波。 极谱分析原理 极谱分析原理 残余电流：当外加电压小于Cd2+的析出电位时，电极表面还没有Cd2+还原，电极表面Cd2+的浓度等于主体溶液中Cd2+浓度，这时应该没有电流。但实际上，仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。如图中的ab段。它包括 电解质溶液中微量的杂质和未除净的微量氧在滴汞电极上还原产生的电解电流。 滴汞电极充放电引起的充电电流。 极谱分析原理 电流上升部分 ：图中bd段。当外加电压增大到Cd2+的析出电位时， 阴极反应：Cd2+ + 2e Cd Cd + Hg Cd(Hg) 阳极反应：2Hg + 2e + 2 Hg2Cl2 极谱分析原理 V=ESCE – Ede + ir V= – Ede（VS.SCE） 极谱分析原理 电解电流的大小完全决定于电极表面Cd2+的扩散速度，即在单位时间内有多少离子扩散到电极表面就有多少离子起反应，从而产生相应大小的电流，这种电流称为扩散电流。 极谱分析原理 是扩散层的厚度。对于滴汞电极来说，每一滴汞在寿命期间的平均扩散层厚度（ ）是一致的，因此在汞滴寿命期间的平均扩散电流为：i＝Ｋ（Ｃ－Ｃ０） 极谱分析原理 极限电流 ：当外加电压增大到一定值后，Cd2+在电极上还原迅速，Ｃ０趋近于０，扩散电流达到最大值，不再随外加电压增加而增加，曲线趋于平坦，这时的电流称为极限电流（图中de段）。 极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流，简称扩散电流（id），也称极谱波高。 电流等于扩散电流一半时，滴汞电极的电位称为半波电位（E1/2）。在一定实验条件下，不同物质具有不同的半波电位，E1/2是离子的特征常数，与离子浓度无关，是极谱定性分析的依据。 极谱分析原理 id = KC 其中Ｋ＝607nD1/2m2/3t1/6 ，称为尤考维奇常数 id=607nD1/2m2/3t1/6C 称为扩散电流方程式，又称尤考维奇方程式。 id为平均极限扩散电流（uA），代表每滴汞从形成到滴落过程中的平均电流；n为电极反应中电子转移数；D为待测物在溶液中的扩散系数（cm2/s）；m为汞在毛细管中的流速（mg/s）；t为汞滴滴下所需时间（s）；C为待测物浓度（mmol/L）。 极谱分析原理 影响id的主要因素： 待测物质浓度：在其它条件一定时，id与C成正比，此为极谱定量分析的依据。同样，此关系式是在一定浓度范围内成立。（一般C为10-5～10-2mol/L）。 毛细管特性：m2/3t1/6称为毛细管常数 温度：式中除n外，其它各项均受温度的影响，其中D受温度影响最大。 溶液组分：极谱测定中必须选用一定的底液。底液中含有相关试剂，组分不同，底液的粘度也不同，若粘度大，则使D变小，id减小。 溶出伏安法 溶出伏安法是一种将富集和测定结合在一起的电化学分析方法。 操作主要分电富集和电溶出两步。 溶出伏安法按照溶出时工作电极发生的是氧化反应还是还原反应，分为阳极溶出伏安法（ASV）和阴极溶出伏安法（CSV）两种。 阳极溶出伏安法 阳极溶出伏安法是被测物质先在工作电极上预电解还原沉积在电极表面，然后电压从负电位逆向扫描到