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第四章 晶体化学 晶体化学 -------- 研究晶体的化学成分与内部结构关系的一门学科。 研究内容： （1）、组成晶体质点本身的特点（大小、电价、电子层结构）； （2）、质点相互作用时所表现出来的现象和规律： ▲ 质点的排列方式 ▲ 质点配位形式 ▲ 质点相互间的作用力-------化学键 ▲ 晶格类型 紧密堆积： 紧密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，从而结构更稳定。 因为在离子键和金属键的晶体结构中，离子键和金属键是没有方向性的，核外电子云的分布是球形，可以作为球形来考虑。所以对于离子键和金属键的晶体结构，可以用球体最紧密堆积原理来研究。 1．等大球体的最紧密堆积 2．不等大球体的最紧密堆积 在晶体的离子化合物中，由于阴离子半径往往大于阳离子半径，所以在晶体结构中，常把阴离子当作最紧密堆积（空隙体积占 25.95%）而把阳离子当作充填在空隙中。 即：大球体作最紧密堆积，小球体充填在空隙中。 例：NaCl 晶体： Cl- 作立方最紧密堆积， Na+ 充填在八面体空隙中。 二 、配位数和配位多面体 1. 配位数 ----晶体结构中，一个原子或离子周围最邻近的，与之成配位关系的同种原子或异号离子的数目。用C.N表示。（ C.N ---- coordination number ） 例： NaCl晶体 ： C.N Na = 6 2. 配位多面体 ----- 以一个原子或离子 为中心，将其周围与之成配位关系的 同种原子或异号离子的，中心联结起来， 所获得的多面体，称为该原子或 离子的配位多面体。 配位多面体有多种形式，晶体结构常 可看成是由配位多面体相互联结而成 的一种体系。 例：金刚石晶体结构（以配位多面体形式表示） 3、影响配位数的因素 （1） 离子半径之比 适用于离子化合物，阴阳离子半径差别越大，阳离子配位数越小；半径差别越小，阳离子配位数越大。在金属晶体中：C.N = 12。 阳离子配位数与阳、阴离子半径比值： r阳 / r阴 的关系见：p.67表14。 上述配位数的计算是纯几何的，在纯几何示意图中，阴、阳离子相互接触时才是稳定的。 （2） 键性、电价、极化 在晶体结构中，共价键增强，离子极化将使阴阳离子中心距离缩短，从而导致配位数的降低。 例：闪锌矿 （ZnS ）： Zn2+极化力强，S2-易被极化，ZnS 按无极化时的半径计算： Zn2+ r= 0.83 / S2- r= 1.82 = 0.456 （ 0.414～0.732)， C.N = 6 但实际上，在闪锌矿中， Zn2+的配位数 C.N = 4 （3） 外部因素： ① T↗、C.N↙ 高温下：夕线石 Al［AlSiO5］ 钠长石 Na［AlSi3O8］等铝硅酸盐矿物 C.N Al = 4 ② P↗、C.N ↗ 高压或低温下形成的铝的硅酸盐矿物： 高压：蓝晶石 Al2［SiO4］0 ，C.NAl = 6 低温：高岭石 Al4［Si4O10］（OH）2， C.NAl = 6 三 、化学键与晶格类型 （一）化学键-------晶体中质点间的相互作用力 。 共价键、离子键、金属键、分子键、氢键 。 （二）晶格类型 在晶体结构中，据占主导地位的化学键的类型，将晶体结构分为5种典型的晶格类型： 原子晶格、离子晶格、 金属晶格、 分子晶格 、氢键型晶格、多键型晶格 1、原子晶格 晶体结构中，以共价键占主导地位的晶格 ----- 原子晶格 共价键是以共用电子对的方式成键，它受原子的电子壳构型的控制，因而有一定的数目，并按一定的方向