化学的竞赛辅导7--炔烃和二烯烃.doc

实用标准文案 精彩文档 7--炔烃和二烯烃 ??? 炔烃是含有（triple bond)。二烯烃是含有两个C=C的不饱烃。两者都比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2 。 §1? 炔烃的结构、异构和物理性质 一、炔烃的结构 ??? 乙炔的分子式是C2H4，构造式碳原子为sp杂化。 ?? 两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180o 。 ??? 在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。 ??? 此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。 ??????????? ?? 两个正交p轨道的总和 ，其电子云呈环形的面包 圈。 ??? 故乙炔的叁键是由一个σ键和两个相互垂直的π键组成。两个π键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心的圆柱状的π电子云。 ??? 乙炔分子中两个碳原子的sp轨道，有s性质，s轨道中的电子较接近了核。因此被约束得较牢，sp轨道比sp2轨道要小，因此sp杂化的碳所形成的键比sp2杂化的碳要短，它的p电子云有较多的重叠。 ??? 现代物理方法证明：乙炔中所有的原子都在一条直线上，键的键长为0.12nm,比C=C键的键长短。就是说乙炔分子中两个碳原子较乙烯的距离短，原子核对于电子的吸引力增强了。键能为835KJ/mol.(第一个π键能225?? 835-610=225） （C=C?? 610KJ/mol, π键能264.4??? 610-345.6=264.4；C-C? 345.6KJ/mol) ????? 二、炔烃的异构和命名 1. 炔烃的异构 炔烃的异构是由于碳架不同或散件位置不同而引起的。在碳链分支的地方不可能有三键，炔烃也没有顺反异构体，因此，炔烃的异构比烯烃简单。 2.炔烃的命名 炔烃的命名法和烯烃相似，只将“烯”字改为“炔”。 如： ???? ????若同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔。它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链。位次的编号通常使双键具有最小的位次。 ???? ???? 三、炔烃的物理性质 ????炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。 §2.炔烃的反应 炔烃的反应都发生在叁键上，叁键是炔烃的官能团。 1.炔烃的酸性 ① 含炭酸和烃类的酸性 有机化合物中C－H键的电离可以看作是酸性电离： 通常称这种酸为含炭酸，含炭酸的共轭碱为碳负离子。由于碳的电负性较小，烃类作为含炭酸，其酸性极弱，一般情况下Ka不能直接测定。 乙烷、乙烯、乙炔作为含碳酸，其共轭碱分别为： 带负电荷的碳原子，其轨道s成分越大，稀淡紫的能力越强，相应的碱碱性越弱，而共轭酸的酸性越强。因此，共轭碱的碱性强弱次序为： 而酸性强弱次序为： ② 炔化物的生成 这可以看作是酸碱反应。 可以看作是强酸（炔烃）与弱酸（烷烃）的盐（烷基锂或格氏试剂）之间的反应，生成的炔化物的性质与一般的有机金属化合物相同。 ③ 过度金属炔化物 将乙炔或型炔烃加入硝酸银或氯化亚铜的氨溶液中，立即生成炔化银的白色沉淀或炔化亚铜的红色沉淀。这个反应很灵敏，现象较显著，可以用于乙炔或型炔烃的定型鉴定。 2.亲电加成： ??? ??? 亲电加成，炔需首先给出电子对与正离子结合，与烯相比，炔烃的键的碳为sp杂化，吸电子能力比较强，故不易给出电子对，所以较烯烃不易进行亲电加成反应。再者，叁键的键长（0.12nm)比双键（0.134nm)短，它的p电子云有较多的重叠，所以π键较难被打开。 ① 与卤素： ???? ???? ??????????????????????????????????????????????? （双烯优先与Br反应） ② 与HX ??? ??? ③ 水化 先生成烯醇（不稳定），立即转变成稳定的羰基化合物。 ??? 炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易与水反应，汞盐是做催化剂。 ??? ??? 这一反应相当于水加到叁键上，先生成一个很不稳定的乙烯醇，羟基直接与碳碳双键相连，故称为烯醇。它进行分子内部重排成为羰基化合物。 ? ??? ??? 这里的炔与H-OH的加成遵循马氏规则，其他炔烃水化时，则变成酮。 ??? ??? ??? ??? ??? 这类反应的一个缺点是，汞盐毒性大，影响健康，污染水域，所以目前世界各国都在寻找它的低毒或无毒催化剂。（但工业上主要改用以乙烯为原料的Waeker法） ??? PdCl2催化乙烯水合为乙醛（1938）CuCl2为辅助催化剂。 3.硼氢化反应 炔烃的硼氢化可以停留在含烯键产物的