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一、金属羰基配位化合物和小分子配位化合物 §6-5 ?-?键和几种特殊配合物的结构 CO几乎可以和全部的过渡金属(除锆和铪以外)以?-?配键形成稳定配合物叫羰基配合物。如 Fe(CO)6、Os(CO)5、 Cr(CO)6、Co2(CO)8等。羰基配合物中金属可以是零价甚至是负价。 2. 18电子结构规则: 每个金属原子的价电子数与它周围配体提供的价电子数之和为18,分子呈反磁性。 Ni(CO)4 (3d84s2,Td), Fe(CO)5 (3d64s2,D3h), Cr(CO)6 (3d54s1,Oh), Co2(CO)8 (3d74s2,Co—Co),Mn2(CO)10 (3d54s2,Mn—Mn)等。 羰基配位化合物的特点: 1. CO分子的C原子的一端与金属原子成键,M?C?O三个原子在一直线上; 羰基配位化合物的结构只能用分子轨道理论解释 实验表明，羰基 配合物中CO主要是以端基配位 侧基配位 C O M 端基 配位 O C M 5? 1? - C O 3? + - C O + 5? + - 4? + + - - 2? C O 1? O电负性大，不易给出电子。 电子云在C-O之间，不易给出。 空 能对中心离子给予电子而形成?键 + - (I) (II) eg t2g E(I)=3E(t2g)+E(eg)=4E(t2g)+ ? E(II)=4E(t2g)+P=4E(t2g)+ P 当?P时,强场， E(I)E(II), 低自旋 当?P时,弱场， E(I)E(II), 高自旋 对于八面体的d4组态: 高 高 9300 6H2O 22500 Co2+ d7 高 低 高 低 13000 23000 6F? 6NH3 21000 Co3+ d6 d5 6H2O 23500 Cr2+ d4 观测的 推测的 高 高 13900 高 高 21000 6H2O 28000 Mn3+ 高 高 7800 6H2O 25500 Mn2+ 高 低 高 低 10400 33000 6H2O 6CN? 17000 Fe2+ 高 高 13700 6H2O 30000 Fe3+ 自旋状态 △ cm?1 配位体 P cm?1 离子 组态 表 某些八面体配合物的自旋状态 (1) 八面体配合物中d电子的排布 当△o﹥P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t2g轨道。 注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5,d6和d7有。 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 △ eg t2g 当△o＜ P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个d轨道。 △ eg t2g d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 (2)四面体配合物中d电子的排布 在相同的条件下，d轨道在四面体场作用下的分裂 能只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能的。因而四面体配合物大多是高自旋配合物。 d电子的具体排布情况如下： △t e t2 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 四、晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy, CFSE) 1 定义： d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，配合物也就越稳定。 2 CSFE的计算 CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P 八面体场 (i) 在弱八面体场中，d电子取高自旋,d6为 Es 6Dq 4Dq t2g eg CSFE = (– 4 × 4 + 2 × 6) Dq = – 4 Dq (t2g)4(eg)2: (ii) 在强八面体场中，d电子取低自旋 Es 6Dq 4Dq t2g eg 可求: CFSE = －6×4 Dq ＋ 2P = －24 Dq ＋ 2 P d6 为(t2g)6(eg)0 (iii) 在四面体场中，均为弱场高自旋，d6为e3t23： △t=(4/9)×10Dq (2/5)△t (3/5)△t 1. 配合物的紫外可见光谱 由于配合物中的d轨道能级有高低之分，可发生d-d跃迁，实验结果表明，△值的大小是在10000cm-1— 30000cm-1之间，可估计频率在近紫外和可见光谱区，所以过渡金属配合物一般都有颜色，而颜色的变化显然与△值有关。(当全空、半充满、全充满时无色)