17-配位化合物与配位平衡b.ppt

二、晶体场理论(续) （一）要点 （1）配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用； （2）过渡金属的中心离子有5个d轨道，当它们 受到周围非球形对称的配位负电场的作用 时，d轨道因与配体间发生电性排斥作用 ，各d轨道电子能量普遍升高，且发生 能级分裂，此现象称为配位场效应； 八面体场中5个d 轨道与配体的相对位置 d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续) （1）八面体场 (教材P.245图10-4a) 设?o = 10 Dq eg 轨道 的能量为E eg ，t2g 轨道的能量为E t2g ， 根据量子力学“重心不变原理”， E eg － E t2g = 10 Dq (1) 2 E eg + 3 E t2g = 0 Dq (2) 解得： E eg = + 6 Dq E t2g = - 4 Dq （记忆） dx2-y2和 d z2 统称 eg 轨道(群论) （或d? 轨道） dxy ,dxz 和 dyz 统称 t2g 轨道(群论)（或d? 轨道）(晶体场理论） d 轨道在晶体场中能量分裂情况 (续) ( 2 ) 四面体场 (教材P.245图10-4b) 实验测得： ?t = 4/9 ?o ?t = 4.45 Dq Et 2 － Ee = ?t (1) 2 Ee + 3 Et 2 = 0 (2) 解得： Et2 = + 1.78 Dq Ee = - 2.67 Dq Dxy ,dxz 和 dyz 轨道（即t 轨道） d x2-y2和 d z2轨道（即e 轨道） ( 3 ) 正方形场： ?sq = 17.42 Dq 八面体(右2)、四面体(右3) 、正方形(右1) 晶体场中5个d轨道能级分裂情况 二、晶体场理论(续) （一）要点 （3）同一构型的配合物，中心离子电荷越多， 主量子数越大，分裂能越大，对同一中心离 子的分裂能随配位不同而异； （4）当电子成对能“P”大于分裂能“?”时，电 子尽量不成对，形成高自旋；如P小于? 时，电子尽量成对，形成低自旋； （5）?大，配离子稳定，所以强场配体配合物 稳定性大。 影响分裂能大小的因素 1. 配体性质: 光谱化学序列 由光谱实验结果得到配位场强弱顺序： 弱场 I- Br- Cl- F- OH- C2O42- 中等强场 H2O SCN- NH3 强场 en SO32- o-phen NO2- CN-, CO ? P，强场，d 电子低自旋排列； ? P， 弱场，d 电子高自旋排列. 正八面体配合物ML6的△o (cm-1) 正八面体配合物ML6的△o (cm-1) (续)1 cm-1 = 1.23977?10-4 eV = 1.19 ? 10-2 kJ.mol-1 金属离子P 值和正八面体配合物ML6的△o值(cm-1) 在八面体场中中心离子 d 电子排布（参阅教材p.248 表10-9 和表10-10） FeF63- △o P ,弱场高自旋排列 (t2g)3(eg)2 ??? ??? E ? ??? ??? ??? （二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色 (续) Fe(CN6)3- : △o P ，电子优先占据t2g轨道，采用(t2g)5(eg)0排布: CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg = 5 ? (-4 Dq) + 0 ? (+6 Dq) = -20 Dq 稳定性 Fe(CN6)3- FeF63- 顺磁性 Fe(CN6)3- FeF63- 在八面体场中中心离子 d 电子排布（参阅教材p.248 表10-9 和表10-10） Fe(CN6)