一类五核平面开口型过渡金属原子簇电子吸收光谱和二阶非线性光学.PDFVIP

2006 年第64 卷 化 学 学 报 Vol. 64, 2006 第20 期, 2039～2045 ACTA CHIMICA SINICA No. 20, 2039～2045 ·研究论文· 一类五核平面开口型过渡金属原子簇电子吸收光谱和 二阶非线性光学性质的 TDDFT 研究 潘 荧 刘彩萍 曾宝珊 李巧红 吴克琛* ( 中国科学院福建物质结构研究所 结构化学国家重点实验室 福州 350002) 摘要 运用 TDDFT B3LYP/LanL2DZ 方法, 研究了一类具有非中心对称的五核平面开口构型过渡金属原子簇化合物 [MoS Cu (py) X ] (X ＝Br, I) 的电子吸收光谱和静态二阶非线性极化率, 估算了晶体的宏观二阶非线性光学系数. 电子 4 4 6 2 吸收光谱的计算结果与实验测量结果比较符合; 碘系簇合物的静态二阶非线性极化率大于溴系. 详细讨论了该类金属 簇合物电子吸收光谱的归属及其相关联的电子跃迁方式; 在微观水平上阐述了其二阶非线性光学性质的起源. 研究结 果表明外围无机卤素配体 4p/5p 轨道到簇芯[MoS4]杂化轨道的电子转移对静态二阶非线性极化率的贡献大于有机配体 的贡献; 而过渡金属簇芯内的电子转移也有较大的贡献. 这对于理解过渡金属原子簇化合物内的电子转移对光学激发 的作用以及用来设计新的无机-有机杂化二阶非线性光学材料有较大的帮助. 关键词 含时密度泛函理论; 过渡金属簇合物; 电子吸收光谱; 二阶非线性光学性质 TDDFT Study on Electronic Absorption Spectra and Second-order NLO Properties of Penta-nuclear Planar “Open” Transition Metal Cluster Complexes PAN, Ying LIU, Cai-Ping ZENG, Bao-Shan LI, Qiao-Hong WU, Ke-Chen* (State Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences, Fuzhou 350002) Abstract The electronic absorption spectra, the molecular static first hyperpolarizabilities and the macro- scopic nonlinear optical coefficients of the pentanuclear planar “open” transition metal clusters, MoS Cu (py) X (X ＝Br, I), have been studied by using the time-dependent density functional theory 4 4 6 2 (TDDFT) at B3LYP/LanL2DZ level. The absorption peaks are red shi