紫外可见光谱1.pptVIP

第一章 紫外—可见吸收光谱分析基本原理 所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和： E分子 = E电子 + E振动 + E转动 且ΔEe ΔEv ΔEr 2、分子吸收光谱类型 根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外--可见光谱三类。 3.电子的跃迁能差约为1～20 eV，比分子振动能级差(0.05～1eV)要大几十倍，所吸收光的波长约为1.25～0.06?m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外--可见吸收光谱。 由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60～200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫外－可见分光光度法（200～800nm）。 3.吸收曲线的讨论： 二、有机化合物的紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds (1)　σ→σ＊跃迁 (2)　n→σ＊跃迁 (3) π→π＊跃迁 ② 芳香烃及其杂环化合物π→π* (环状共轭双键) B、E （E1、E2）吸收带 (4) n→π＊跃迁 R吸收带(Radikalartig，基团） 化合物分子中同时含π电子和n电子，可产生 n→π＊跃迁 λmax大，但 ? 小（100）： 丙酮λmax =280, ? =15 以上4种跃迁以n→π＊ ，π→π* （R, K, B带） 最有实际意义 四种吸收带小结： 吸收带是指吸收峰在光谱中的波带位置，根据电子及分子轨道理论，有机化合物紫外-可见光区的吸收带有四种类型： R吸收带－由化合物中的n→π＊跃迁产生的吸收带。其强度小，ε100；λmax位于较长波长处，270nm。 K吸收带－由共轭体系中π→π＊跃迁产生的吸收带。其强度大，ε104；λmax比R带的短，一般200nm。 B 吸收带－由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π→π＊跃迁产生的吸收带。在230-270nm呈现一宽吸收带,且有精细结构；苯在λmax255nm 有ε约为200的弱吸收。 E 吸收带－芳香族化合物的特征吸收，是苯环内三个乙烯基共轭的π→π＊跃迁产生的。分为E1、E2两个吸收带，E1大约在180nm，强度大于104，一般看不见；E2约在200nm，强度约为7000。当苯环上有共轭取代时，E2带常与K带合并，吸收峰移向长波方向。（见苯乙酮的吸收光谱） 乙酰苯紫外光谱图 三．金属配合物的紫外－可见吸收光谱 有三种类型的跃迁产生金属配合物电子光谱： 电荷迁移跃迁(Charge transfer transition)、配位体场跃迁(Ligand field transition)、金属离子微扰有机配位体生色 （1）电荷迁移吸收光谱 当分子同时具有电子给予体部分和电子接受体部分，它们在外来辐射的作用下，强烈地吸收紫外-可见光，电子从给予体外层轨道向接受体跃迁，这样产生的光谱称为电荷转移光谱。 分子内氧化还原反应； 电荷转移吸收光谱的最大特点是摩尔吸光系数大， ? 104 一些具有d10电子结构的过渡金属卤化物和硫化物的颜色就是这种跃迁产生的，如AgI，AgBr，PbI2，HgS等。 一些有机化合物也产生这类光谱，如 （2）配位体场吸收光谱 在配体的作用下,过渡金属离子的d 轨道和镧系、锕系的f 轨道分裂，使原本简并的原子轨道产生分裂，电子按照体系能量最低的原则进行填充。如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的d或f 轨道，产生d一d、 f 一f 跃迁,从而产生吸收光谱。 必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场越迁； 摩尔吸收系数ε很小(10 2),对定量分析意义不大。多用于研究配合物结构及其键合理论。 例如配位体场对d-d跃迁的影响如下: （3）金属离子微扰有机配位体生色 有机化合物（配位体）的生色机理见第二节（有机化合物的紫外吸收光谱） 当有机化合物与金属离子形成配合物时，有机化合物中的配位原子与金属离子生成配位键，使有机化合物的共轭体系发生偏离和极化，造成配合物的光谱与显色剂的吸收光谱偏离（一般是产生红移），由于不同的金属离子与相同配位体生成的配位键强度等不同，造成显色剂的共轭体系的偏离与极化不同，从而相同配位体与不同金属离子生成的配合物吸收光谱不同 d-d 跃迁产 生的光谱： 峰较宽，d电子跃迁时