统计热力学第三章.pptVIP

蒸汽压方程的近似表达式，显然，p随T迅速增加。 ——基尔霍夫方程 例4 证明：蒸气在维持与液相平衡共存条件下的体胀系数为 §3.5 临界点和气液两相的转变 一、实验等温线 L G C C L G L+G 二、高温下CO2等温线（1869） 临界等温线在临界点的切线是水平的： 三、范氏等温线等温线（1873） T取不同的值，则可得到一系列p – v曲线。由图可见，它们有如下特点： 1. 当T Tc时，曲线类似于理想气体等温线(双曲线)。 2．当T = Tc时，曲线在C点处有一拐点。 3. 当T Tc时，曲线的中段有一极小值点J和一极大值点N。曲线JN的斜率 ，不符合物质稳定条件。 4. 曲线AMR段几乎与p轴平行，也即 很小，这正是代表了液相的特点。 5. 曲线OKB段接近理想气体的等温线，而且， 很大，因而这段曲线代表了气相。 范氏方程能近似描述系统的气相或液相，但不能描述气液平衡共存状态。 * * 单元系：化学上纯的物质系统。 相：被一定边界包围，性质均匀的部分。 第三章 单元系的相变 §3.1 热动平衡判据 一、熵判据 为了对系统的平衡态作出判断，必须考虑系统在平衡态附近的一切可能的变动，这里面就有趋向平衡态的变动和离开平衡态的变动。在热力学范围内，不考虑涨落现象，系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因此，在平衡态附近的一切可能的变动就是理论上虚拟的，并不代表系统真实的物理过程，引进它的目的完全是为了从数学上方便地导出系统的平衡条件。这类似于理论力学中的“虚位移”概念。并以δ表示之。 虚变动 熵判据 一个系统在内能和体积都保持不变的情况下，对于各种可能的变动，以平衡态的熵为最大。 孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为： 根据数学知识可知，熵S有极大值的条件应为： 熵函数有极值 熵函数有极大值 泰勒级数展开为： 该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中的基本判据。 平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。 说明： 极大值 稳定平衡 最大极值 稳定平衡较小极值 亚稳平衡 常数值 中性平衡 二、自由能判据和吉布斯函数判据 1. 自由能判据 在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。这就是说，在等温等容条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的自由能为最小。 等温等容系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为： 泰勒级数展开为： 平衡条件和平衡稳定性条件。 2. 吉布斯函数判据 经等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。也即，在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的吉布斯函数为最小。 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为： 泰勒级数展开为： 平衡条件和平衡稳定性条件。 定熵定容系发生的一切过程朝着内能减小的方向进行。 内能判据： 定熵定压系发生的一切过程朝着焓减小的方向进行。 焓判据： 3、其他判据 三、热动平衡及其稳定性条件 媒质 系统 系统： 媒质： 媒质很大，有恒定的温度和压强。 1. 平衡条件 热平衡条件 力平衡条件 系统平衡时，系统与媒质有相同的温度和压强，且整个系统温度和压强是均匀的。 2. 平衡稳定条件 若熵函数的二级微分为负，则： 稳定性条件 平衡满足稳定性条件时，系统对平衡发生偏离时，系统将自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。适用于均匀系统的任何部分。 p V 气体的范德瓦耳斯方程： 气体的等温曲线 §3.2 开系热力学基本方程 、单元复相系平衡性质的描述及特点 1. 复相系中的任一相都是均匀的开系，由于有相变发生，因而一个相的质量或摩尔数是可变的。 2. 复相系中每一相的平衡态热力学性质都可按均匀系统同样的办法描述，即，可用四类参量来描述。 3. 各相的态参量不完全独立，因为整个复相系要处于平衡状态，必须满足一定的平衡条件。 二、开系的热力学基本方程 对于开系，不仅对系统做功和向系统传热可使系统的内能发生改变，而且系统与外界的物质交换也将使其内能发生改变。 1、开系的吉布斯函数 物质量不变时： 开系的推广： ——化学势，T、p不变时，增加1mol物质时吉布斯函数的改变。 只适用于单元系。 2、开系的内能 开系的热力学基本方程。 3、开系的焓 4、开系的自由能 5、巨热力势 §3.3 单元系的复相平衡 考虑一单元两相系统( 相与 相)组成一孤立系，则有： 由开系的基本热力学方程知： 由熵的广延性质： 利用熵判据，平衡时总熵应有极大值，所以： 熵判据