第一性原理跟密度泛函理论新.pdfVIP

第一性原理与密度泛函理论 引 言 l 量力力学是反映微观粒子(分子、原子、原子核、基本粒子)运动规律 的理论。 l 以量子力学为基础 ，结合高速发展的计算技术分别建立起来的计算材 料科学、计算物理、量子化学等分枝学科 ，促进了物理学、化学和材 料科学的发展 ，为发展和设计新型材料提供了理论基础和新的研究方 法。 l 在理论上最具诱惑力 ，且在将来最有可能开展真正意义上的材料设计 的计算就是解体系的Schrődinger方程 ，即为计算材料学中的第一原理 计算。 多粒子体系的第一原理 • 第一原理的基本思想 ： 将多原子构成 的体系理解为 由电子和原子核组成 的多粒子系统 ，在 解体系Schrődinger方程的过程 中，最大限度地进行 “非经验性”处理 ， 即不涉及任何经验参数 ，所要输入的只是原子的核 电荷数和一些模拟环 境参量。 计算所求得 的结果是体系Schrődinger方程 的本征值和本征函数 （波 函数），有了这两项结果 ，就可研究体系的基本物理性质。 多粒子体系的第一原理 • 从微观角度看 ，一块物质材料是 由大量 （每立方厘米约 1023个）原子核和游离于原子核之 间的电子组成 。因此 ， 材料的性质 （如硬度、电磁和光学性质）和发生在 固体 内 的物理和化学过程是 由它所包含 的原子核及其 电子的行为 决定的。 20世纪初量子力学的出现 ，原则上提出 了像原子核和 电子这样的微观粒子运动 和交互作用的定律 。 理论上，给定一块固体化学成分 （即所 含原子核的电荷和质量），我们就可以 计算这些固体的性质 。因为一块固体实 际上是一个多粒子体系。决定这个体系 性 质 的 波 函 数 可 以 通 过 解 薛 定 谔 （Schrödinger ）波动方程来获得 。 多粒子体系的第一原理 • 多粒子系统的Schrődinger方程 其中ψ 和H分别对应于多粒子系统的波函数和哈密顿量。 原则上只要对上式进行求解即可得出所有物理性质 ，然而 由于 电子之间的相 互作用的复杂性 ，要严格求出多电子体系的Schrődinger方程解是不可能的， 必须在物理模型上进一步作一系列的近似。 多粒子体系的第一原理 • 换句话说 ，做第一原理计算 （ab initio calculation ）便可知道一块固体 的性质。 可是 ，这个薛定谔 波动方程有3 ×N 个变量 （N 是粒子总数 ），极其复杂 ，假使我们把 目前世界上的所有 电脑都用上，让它跑千年、 万年都不可能算出来 。正如 1929年量子物理 大师狄拉克 （Dirac ）所言 ：处理大部分物理 学和全部化学问题的基本定理已经完全知道 。 困难在於这些定律 的应用所引出的数学方程 （Schrödinger方程）太复杂以致於无法解决。 多粒子体系的第一原理