热力学是稳定性点和反应的自发性.pptVIP

* 热力学稳定性和反应的自发性 一 热力学稳定性和动力学稳定性 无机化学中讨论元素及化合物的性质时，其中一个中心问题就是化学体系的稳定性。 如，某元素能否形成某种化合物，这要看该化合物能否在一定条件下稳定存在。在研究一个合成反应是否可行时，也可把问题归结为有关反应物体系是否稳定。因而可以说，无机化学里的一个重要问题是试图去说明不同化学体系的稳定性。 一般地说，一个体系是稳定的，即表观上不随时间而变化。物理化学上把稳定的体系划分为两类，一类是真正稳定的，另一类是表观稳定的。前者是体系处于平衡状态，在该条件下体系中的各种可能变化都不能自发进行。如CaCO3在常温下既不能分解为CaO和CO2,也不能分解为C、O2和Ca单质。另一种不是处于平衡状态，而只是表观上稳定，即至少有一种可能的变化会自发进行，只是变化的速率十分缓慢，以致不可能测量出来。如H2、O2的混合气体在室温下是稳定的，可以长久共存。然而一旦将一块铂箔放入其中，立即就会发生猛烈的反应，化合成H2O。前一种稳定性是由热力学因素所控制，称为热力学稳定性；后一种稳定性是由动力学因素——速率所控制，称为动力学稳定性。 对任一个化学反应，其稳定性可由反应的平衡常数来判断。如果平衡常数K值很小，则反应只要生成极少量产物就达到了平衡态(此时反应物和产物的量不再变化)，反应物的量接近于原始量，此时，我们认为该反应物是稳定的。反之，K值很大，达到平衡时，反应物几乎完全转变成了产物，那么反应物当然是不稳定的。 平衡常数K与反应的标准自由焓变化△rGmθ有如下关系式： △rGmθ＝－RTlnK 因此，△rGmθ的大的正值，意味着非常小的平衡常数，对于产物的生成来说，反应物是热力学稳定的，因为达到平衡时，仅有非常少量的产物生成。相反，△rGmθ大的负值意味着大的平衡常数，这样一来，必须消耗相当量的反应物去生成产物才能达到平衡，所以反应物是不稳定的。若△Gθ＝0，K＝1，意味着体系处于一种特定的状态，反应物和产物的量都不再随时间而改变。 一个反应的△rGmθ可通过以下关系式求得。 已知△rHmθ和△rSmθ, △rGmθ＝△rHmθ－T△rSmθ 已知各物种的△fGmθ, △rGmθ＝∑nj△fGmθ(产)－∑ni△fGmθ(反) 已知标准电动势，△rGmθ＝－nFEθ 可见用△rGmθ*来判断一个反应体系的稳定性与用K来判断是一回事。 严格地说必须用△G来进行判断，原因是△rGmθ所指的反应物和生成物都处于标准态, 或虽不是标准态, 但反应熵Q＝1这样的特定条件下的自由焓变化值，而在实际情况是，反应物和产物都未必都是处于这种状态。 但是根据等温式△rGm＝△rGmθ＋RTlnQ，如果△rGmθ的绝对值十分大，则△rGmθ的正负号就基本上决定了△rGm的符号。即，若△rGmθ的负值很大，一般情况下，△rGm大致也是负值，要使△rGm改变符号就必须使Q变得很大，这在实际上有时是难以办到的。如在298K时，反应 Zn(s)＋1/2 O2(g)＝ZnO(s) △rGmθ＝－318.3 kJ·mol－1 根据 △rGmθ＝－RTlnKθ，K＝[1/{p(O2) /Pθ}]1/2 ， 解出 p(O2) ＝2.82×10－107 Pa。 即要使此反应不能正向进行, 则应使QK, 即要使p(O2)如此地低，这是难以办到的，在通常情况下，p(O2) 总是大于这个值。 *△rGmθ只决定于反应的始态和终态，即热力学稳定性与反应途径或机理无关。 同理，如果△rGmθ的正值很大，也很难通过改变Q的数值使△rGm的符号与△rGmθ相反。 因此，当△rGmθ的绝对值很大时，可以用△rGmθ的值来判断反应的方向。 习惯上人们把△rGmθ－40 kJ·mol－1和 40 kJ·mol－1分别作为反应可能是自发和不可能是自发进行，或反应物是不稳定的或稳定的判断依据。如果－40△rGmθ40，就存在可能通过改变Q值时平衡向所需方向进行的可能性。 如在298K时，反应 NH4Cl(s) NH3(g)＋HCl(g) △Gθ＝92.3 kJ·mol－1。认为在这时NH4Cl是不能自发分解的或NH4Cl是稳定的。