在重污染天气矿粉尘和氮氧化物促使SO2转化为硫酸盐.docVIP

在重污染天气矿物粉尘和氮氧化物促使SO2转化为硫酸盐 摘要：雾霾在中国发生的频率以及受影响的面积都一直在增加。本文总结了一个雾霾形成的新机理，即与NOx共存可降低SO2的环境容量，导致二氧化硫快速转化为硫酸，这是因为当NO2和SO2在矿物灰尘表面发生反应时，它们有协同作用。2013年1月，在北京-天津-河北地区五个重度灰霾的监测数据与实验室模拟是相一致的。机动车尾气和燃煤烟气共同造成的空气污染大大降低了SO2的大气环境容量，并发现硫酸盐的形成是细颗粒的增长的一个主要原因，并造成了目前的雾霾。这些结果表明，机动车尾气对大气环境的影响可能被低估了。 几十年来，中国的空气污染已经受到全球关注。回顾历史，“洛杉矶的光化学烟雾事件”，发生在上世纪40~50年代，主要是由来自机动车尾气的氮氧化物（=NO+NO2）和挥发性有机化合物（VOCs）的光化学反应引起的。“1952伦敦的大烟雾”主要是由燃煤排放的二氧化硫引起的。这些事件中的主要污染物已经在这些事件中清楚的显示。相反，到目前为止，在中国重雾霾的主要原因已经被广泛的研究，但尚未完全阐明。影响雾霾形成和演化的关键因素包括主要污染物的排放，从同质和异质反应形成二次气溶胶，气溶胶的吸湿性增长。然而，灰霾形成的内在原因仍不清楚。中国经济正在高速发展，严重依赖煤炭消耗作为主要能源。煤的燃烧，机动车，工业排放污染，已经发生在发达国家的不同时间，这给中国带来了很重的负担以及严重复杂的大气污染。这所带来的复杂空气污染，是发达国家以前都没有经历过的新局面。 雾霾现象是大气细颗粒物（PM1或），导致大气能见度下降。近年来，在中国东部地区的雾霾发生频率以及受影响的区域的面积增加。根据中国科学院的监测统计数据（CAS），在2013月北京天津河北地区经历了五次严重的（超过300/m3）。其中，北京市中心的水平22天超过国家二级标准（75/m3，中国的环境空气质量标准计划2016年实施），27天超过国家一级标准（35 mg/m3）。根据世界卫生组织（WHO）的安全标准（10mg/m3），北京市区的空气条件将近整整一个月超过标准。2013年1月雾霾影响面积达1300000平方→M+SO4+2NO （1） 2NO+O2+M→2NO2 （2） 其中M代表的矿氧化物的表面。这个过程类似于制造硫酸的铅室法，其中氮氧化物为SO2转化为硫酸盐的催化剂。 图1 SO2或SO2+NO2非均质反应2 h条件下（A）硫酸盐和（B）亚硫酸盐矿氧化物表面的表面覆盖：载气：流量为100ml/min的N2（80%）+O2（20%）；SO2和NO2浓度：均为200 ppm；T=303k。发现观察了在反应物的浓度ppb水平及长时间反应条件下SO2和NO2之间协同作用（见补充资料）。 图2比较分别以纯氮气（黑色实心方块）和合成气（N2（80%）+O2（20%））（红色空心正方形）作为载气，在CaO表面硫酸红外峰面积积分。反应条件：总流量5100ml/min；SO2和NO2浓度：200 ppm；T=303 K. 图3在烟雾室NOx和SO2的非均相反应形成的硫酸盐。N50（dry）和N150（dry）分别代表在无Al2O3，RH 为12%时NO2浓度分别为50和150 ppb；N50 表示在无Al2O3，RH 为50%时NO2浓度为50 ppb，然而Al-N50与Al-N150分别表示在Al2O3的存在时相对湿度为50% 时代表在50% NO2浓度分别为50和150ppb。 另一方面，所形成的表面硝酸盐物种能促进矿氧化物的吸湿性和表面水分含量。这使SO2的氧化过程在液相中发生并提高SO2转化为硫酸盐的效率。在北京雾霾天气条件下，臭氧浓度低而NO2高，矿物粉尘包含较高比例（约10%）的PM2.5（见补充信息表S2）。因此，矿物粉尘表面SO2和NO2之间的协同效应是中国硫酸盐气溶胶一个重要潜在来源。即使在大气中O3浓度低，主要污染物氮氧化物也可以促进SO2的氧化为硫酸盐。此外，NO3自由基氧化SO2也可能在雾霾天气下发生。 2立方米的烟雾室，配备气溶胶成分形态监测（ACSM），用来研究在矿氧化物上NOx和SO2的非均相反应生成的硫酸盐。烟雾箱实验的详细情况在补充信息表S3显示。图3显示了在烟雾室不同条件下的硫酸盐产量。没有氧化铝（黑空的三角形）时，硫酸产量低（大约为9μg·m-3）和NO2浓度增加表明对硫酸盐的形成无促进作用（黑色实心圆）。当相对湿度增加到50%在反应器中没有氧化铝，硫酸盐的形成是略有增强（大约为14μg·m-3，红色空三角形）。相反，如果存在氧化铝气溶胶为相对湿度50%，硫酸盐形成显著增加到24μg·m-3（红色实心的三角形）。需要注意的是，NO2浓度的增加，硫酸产量进一步增加（大约为43μg·m-3