《南大物理化学课件--ch9电解与极化》-课件设计（公开).pptVIP

2）钝化电位： 当电位 ?阳 达到 B 点，发现 Icorr 随着 ?阳 的增加 而迅速下降至很小值，即金属几乎不溶解。 此 B 点的电位称为钝化电位。对应的电流密度称 “临界钝化电流密度”。 3）当 ?阳 达到 C 点时，金属处于稳定的钝态。 C ? D，Icorr 很小，属于“稳定钝化区”； 4）当 ?阳 过了 D 点， Icorr 重新增加，阳极又发生了氧化过程。D ? E 属于 “过钝化区”。 在过钝化区，铁以高价离子(FeO42?)而转入溶液。 若此时达到了氧的析出电位，则有氧气析出。 5）由图可知，只要维持金属 Fe 的电位 ? 在 C ? D 之间，金属就处于稳定的钝化状态 — 电化学钝化。 即可通过控制电位，达到金属的电化学钝化。 3. 电化学钝化机理 1）成相理论： 金属的溶解使其离子浓度增加，当其局部（表面附近）浓度超过氢氧化物的溶度积 时，形成一层多孔的氢氧化物胶状沉积物膜（如图 B 点）。 进一步的溶解，氢氧化物转变为高价，在表面形成一层致密的氧化膜（如 Fe2O3，厚度 30 ? 40 Ao）。金属离子再不能通过该氧化膜，即不能再溶解 —— 金属钝化。 2）吸附理论 金属溶解的位置往往是从晶体缺陷处（如面孔穴、边空位、 平面台阶、台阶转角等）位置开始的，如图： 在电位增大时，往往使临近的羟基离子或含氧粒子（OH? , O22? ）吸附在这些位置上 （甚至形成氧的吸附层），阻止了金属离子从其表面离开 —— 钝化。 三、腐蚀的几个实例（局部腐蚀） 1. 金属裂缝的腐蚀 阳极：M ? 2 e? ? M 2+ 阴极：? O2 + H2O + 2 e? ? 2 OH? 新鲜裂缝表面金属的溶解，为金属表面氧化物层耗氧还原反应提供电子。组成了短路的微电池，使得裂缝越来越大。 2. 金属板接头处缝隙内的腐蚀 腐蚀发生在缝隙里，外表不易看出。 3. 金属保护涂层裂缝处的腐蚀 由于涂层裂缝暴露的金属表面先有氧化膜生成，作为微电池的阴极； 而金属的微电池阳极腐蚀往往发生在涂层里面 — 腐蚀具有隐蔽性。 4. 金属管道的腐蚀 同一铁管若埋在不同土质的地下，腐蚀较快。 1）在粘土中，湿润的粘土带酸性，金属管为阳极腐蚀； 2）在较干砂土中，含氧量较充分，在部分钝化的金属表面，氧被还原，金属为惰性阴极，所以腐蚀较慢； 3）但若组成电池，则粘土部分管道腐蚀严重。 5. 马口铁和白铁皮的腐蚀 镀锡的马口铁光亮而美观；但锡层的破裂会导致铁的阳极溶解，铁皮将会穿孔。所以马口铁装食品罐头若有外伤要注意及时处理。 锌层的破损导致 Zn 的阳极氧化，取代了铁被氧化，Zn 起保护效应（阳极保护）。 阳极保护常用于水下构件的保护，船舶的保护，廉价的锌被腐蚀，从而使船体防腐。 金属腐蚀的危害 均匀腐蚀：速度缓慢，危害较小（不构成微电池）； 局部腐蚀：常发生在金属结构的连接点等关键部位（例如裂缝、针孔腐蚀可引起气体管道、锅炉的爆炸等），这种腐蚀往往毁坏设备，其所造成的损失远大于被腐蚀部件本身材料的价值。 四、金属的防腐 1. 覆盖保护层 1）非金属涂层： 油漆、瓷、玻璃、高分子材料等； （使金属与腐蚀介质隔开） 2）金属保护层： 阳极保护层：如 Zn / Fe（白铁皮） 阴极保护层：如 Sn / Fe（马口铁） 保护层受损时 阳极保护层 Zn 受腐蚀 被保护的 Fe 受腐蚀 电镀法 2. 电化学保护法 1）牺牲阳极保护法： 将电势较负的金属和被保护的金属连接在一起构成原电池，其作为阳极而溶解，被保护的金属作为阴极可以避免被腐蚀。 例如，海上航行的船舶在船底四周镶嵌锌块。 2）加缓蚀剂： 无机盐、有机缓蚀剂等。 其作用是增大极化、减慢电极过程速度或覆盖电极表面而使金属防腐。 放电过程： Li+从负极脱嵌经过非水电解质中的导电锂盐嵌入正极，正极处于富锂状态。 充电过程： Li+从正极脱嵌经过电解液嵌入负极，负极处于富锂状态。 工作电压： 3.6 V 左右，约为 Cd-Ni、MH-Ni 电池的 3 倍（用于手机、笔记本电脑等）。 三、光电化学电池 §9.7 金属的稳定性 一、金属的电化学腐蚀 1. 几种腐蚀类型 a）化学腐蚀：金属表面与介质（气体、非电解质液体）发生化学作用，进行时无电流产生； b）电化学腐蚀：金属表面与介质（潮湿空气、电解质溶液）形成电池（或电极）发生电化学作用 — 最普遍、最严重的金属腐蚀； c） 生化腐蚀：微生物腐蚀等。 2. 电化学腐蚀的机理 阳极：金属氧化为离子进入表面液膜； 阴极：析氢反应或耗氧反应。 电化学腐蚀可分两类： 均匀腐蚀：金属溶解； 局部腐蚀：微电池反应（金属好比是短路着的原电池） 1）