有机化合物谱图解们析 第2章-2.pptVIP

* 2.7 双共振（Double resonance） 2.7.1 概述 双共振：在垂直于B0方向上再加上B2。 1H{1H}；13C{1H}：被检测的核{被干扰的核} 双共振实验的用途： 简化谱图； 确定一些隐藏谱线； 提高灵敏度； 确定J的相对符号； 确定化学位移； 确定空间位置； …… 对被干扰的核照射射频场B2时，有： ?2代表被干扰的核被照射的频谱宽度。 Am{Xn}双共振的类型 B2的强度 实验现象 名称 ?2nJAX A核谱线简化为一单峰 自旋去耦 ?2?JAX A核谱线部分简化 选择性自旋去耦 ?2?1/T2 A核谱线分裂 自旋微扰 ?2 1/T2 A核谱线强度变化 广义NOE 2.7.2 自旋去耦（Spin decoupling） 定性解释 A{X}：若A被照射发生共振的同时（该照射频率记为?A），以强的功率照射X（该照射频率记为?X），引起X核发生共振并饱和，X核在?和?能级间快速跃迁（X谱线消失），结果A核区分不清X核的状态，而只看到其平均值，即在A核处产生的附加磁场（在NMR时标下）平均为零。因此A和X核之间的耦合作用消失，A的谱线合并成单线。 自旋去耦的主要用途：确定耦合关系； 简化谱图； 确定隐藏谱线的化学位移； 去掉核四级矩效应。 2.7.3 核Overhauser效应（Nuclear Overhauser Effect） Albert W. Overhauser (1926~) NOE: 若对分子中空间相距较近的两核（5?）之一进行辐照，使之达到跃迁的饱和状态，此时记录另一个核的核磁共振峰，可发现较无此辐照时，谱峰强度有所变化，这即是核Overhauser效应（NOE）。 NOE产生的机制是磁性核之间的偶极耦合(dipole coupling)。 NOE的产生仅以两核空间相近为决定性条件，而与两核间化学键存在与否无关（与有无 J 耦合无关）。 JAC ? JBC C X Y NOE测定 取差谱 辐射 Y ~ ~ C有NOE 辐射 X A X B Y 归属结果 2.8 核磁共振中的动力学现象 活泼氢的谱图 交换速度：OH NH SH 一般，观测到的是活泼氢的平均化学位移值，可通过加入D2O确认。 1）OH：一般是一个锐峰； 有些情况下可观测到裂分或多个峰。 2）NH：一般是一个较钝的峰，观测不到N的耦合裂分。 2.9 核磁共振氢谱的解析 解析步骤： 1）区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等； X: 卤素原子；三价氮 X: 卤素原子；五价氮 IyIInIIIzIVx：I、II、III、IV分别代表处1,2,3,4价原子 不饱和度大于4时，应考虑含苯环（三个双键和一个环）。 2）计算不饱和度（unsaturation number) 3）确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配； 4）分子对称性的考虑； 5）对每个峰组的峰形、?、J都进行分析； 6）组合可能的结构式； 7）对推出的结构进行指认。 Ha Jab Jac Jad(e) Jbd(e) Hb Jab Jbc Hc Jac Jbc Jcd(e) Hd(e) Jad(e) Jb(c)d(e) de Hh Jhf Jhg Jhi Jhj Hf or Hg Jfg Jhf or Jhg Hi or Hj Jij Jhi or Jhj