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冶金热力学Metallurgical Thermodynamics 主讲：吴永全 上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的测量 4). 分配定律法 溶质i若能溶于A形成α相，又能溶于B形成β相，且α相和β相紧密接触，当在一定温度下两相达到平衡时，i在两相中的活度之比等于常数 式中L称为分配常数，它表征两相物理平衡时组元i在两相中的分配特征。 1). 若两相中的溶质i选择的标准态一样，说明活度比等于1； 2). 若两相中的溶质i选择的标准态不一样，则他们的活度比为一定值，即分配常数。 5). 电动势法 冶金热力学—— 组元与活度 活度的定义 1 活度的测量 2 活度的计算 3 金属熔体组元活度 4 熔渣组元活度 5 活度的定义 1 活度的测量 2 活度的计算 3 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的计算 讲活度计算的目的 已知一组元的活度随浓度的关系 获取二元系中另一组元活度 获取三元系中另一组元活度 …… 获取目标多元系中所有组元的活度 等活度图 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的计算 二元系活度计算 对于二元系两组元活度的计算，一般有用活度表示的吉布斯-杜亥姆方程积分法、用活度系数表示的吉布斯-杜亥姆方程积分法以及α函数法等。这里从第一种方法说起。 吉布斯－杜亥姆方程 其中 恒温下对上式进行微分并代入吉布斯-杜亥姆方程得到 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的计算 二元系活度计算 即 对上式两边积分，最后得到 显然，如果已知组元2在整个成分范围内的活度与浓度的关系，并且知道组元1的活度和浓度的对应关系，那么就可以由上式求得任意浓度下的组元1的活度。 x2/x1 -lna2 问题： 曲线与坐标轴不相交 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的计算 二元系活度计算 吉布斯－杜亥姆方程 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的计算 二元系活度计算 问题： 曲线无法与y轴相交 x2/x1 -lnγ2 -lnγ02 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的计算 二元系活度计算 为此，达肯(L.S. Darken)定义了一个α函数以解决这个问题： 0 1 x1→ α2=lnγ2/x12 0 1 x2→ α2=lnγ2/x12 L.S. Darken and R.W. Gurry, Physical Chemistry of Metals, Mcgraw Hill, 1950, 250-266 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的计算 三元系活度计算 对于三元系活度的计算，方法非常多，如达肯法(L. S. Darken, 1950)、瓦格纳法(C. Wagner, 1952) 、门凯法(H. A. C. McKey, 1953) 、苏曼法(R. Schuhmann, 1955) 、戈克森法(N. A. Gokcen, 1960)以及周国治法(1976)等。方法虽多，但这些计算方法都是建立在一个公示之上，就是三元系的吉布斯-杜亥姆方程： 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的计算 三元系活度计算 A B C 基本原理：过三元系任意顶点的直线上的另外两个组元的浓度比为定值，这样三元系就可以简化成一个伪二元系然后进行公式求解。 已知三元系中各种浓度下的A组元的偏摩尔过剩吉布斯自由能 采用先积分方法，求出三元系总的过剩吉布斯自由能 采用微分法求出B、C组元的偏摩尔过剩吉布斯自由能 通过B、C组元的偏摩尔过剩吉布斯自由能计算相应的活度和活度系数 B/C=常数 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的计算 n元系活度计算 已知三元系中各种浓度下的A组元的偏摩尔过剩吉布斯自由能 采用先积分方法，求出三元系总的过剩吉布斯自由能 采用微分法求出B、C组元的偏摩尔过剩吉布斯自由能 通过B、C组元的偏摩尔过剩吉布斯自由能计算相应的活度和活度系数 1 2 3 4 n级循环 2 n-1级 2 …… 2 2级 3 3 3 伪二元系 冶金热力学—— 组元与活度 活度的定义 1 活度的测量 2 活度的计算 3 金属熔体组元活度 4 熔渣组元活度 5 活度的定义 1 活度的测量 2 活度的计算 3 金属熔体组元活度 4 冶金热力学—— 组元与活度—— 金属熔体组元活度 上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全 研究生课程——冶金热力学 冶金热力学—— 授课内容 授课内容 氧化还原反应 化学反应自由能、焓、熵 组元与活度 活度相互作用系数与标准态 活度的计算与试验测定 化学平衡与相平衡 优势区相图和相律 熔渣结构与性能 微观结构与宏观属性 统计热力学基础 物理化学基础 冶金热力学 统计热力学基础 物理化学基础 冶金热力学 氧化还原反应 化学反应自由能、焓、熵 组元与活度 活度相互作用系数与标准态 活度的计算与试验测定