有机化件学 第三章 不饱和烃.ppt

* * 若分子中同时含有叁键和双键时，则选出含有叁键和双键的最长的链，词尾为几烯几炔，双键或叁键只有一个，则“一”可省；命名时依次将碳原子编号并使表示烯炔位次的两个数字之和最小，若位次相同，则编号选择时给双键以最低编号。 3-戊烯-1-炔 * * * * §3.2.3 物理性质 炔烃的沸点、相对密度等都比相应的烯烃略高。4个碳以下是气体。比水轻，有微弱的极性，不易溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有机溶剂。 * * §3.2.4 化学性质 乙炔分子中的碳原子为sp杂化状态，与sp2或sp3杂化状态相比，它含有较多的s成份。 S成份越多，则轨道距核较近，也就是原子核对sp杂化轨道中的电子约束力较大，即电负性较强。各种杂化的碳碳键长、键能如下： * * 键长、键能比较 * * 由于sp杂化碳原子的电负性较强，所以炔烃虽然有两个π键，但亲电加成反应要比烯烃慢些，当有双键和叁键同时存在，与一分子溴加成反应时，叁键不发生反应。 * * 某些化学性质和烯烃相似：加成，氧化，聚合；还有特殊性质： 一．加成反应：含两个π键，可分步加成； 1、催化氢化 * * 炔烃的加氢和还原 * * 2. 加卤化氢 符合马氏规则 More stable Less stable 符合马氏规则 * * 3. 加水加成 * * 4．与HCN（氢氰酸）加成： 乙炔加成，产物丙烯腈，人造羊毛腈纶的单体。 * * 二 炔烃的酸性（了解） 末端炔烃酸性比水、醇弱，但比氨强 * * 三 金属炔化物的生成： 三键上碳原子所连的氢显微弱的酸性，能被金属离子取代：生成金属炔化物，该反应可用来鉴别端炔烃。 炔盐具有爆炸性，可作为起爆药使用。 * * 在合成上的应用 * * 以乙炔为原料，合成 课堂练习 * * §3.3 双烯烃 分子中含两个碳碳双键，单双键间隔者为共轭双烯；两个双键连在同一碳原子上为聚集双烯(连烯)；被两个以上单键隔开者，为隔离双烯。 聚积双烯 共轭双烯 孤立双烯 丙二烯 1，3-丁二烯 1，4-戊二烯 * * 命名 丙二烯 1，3-丁二烯 2-甲基-1，4-戊二烯 5 4 3 2 1 命名与烯烃相似，“烯”字前加“二”，注明两个双键的位置。结构通式：CnH2n-2 ；和相同碳原子数的炔烃是同分异构体，属官能团异构。 * * 1，3—丁二烯的结构 结构特点: 1: 双键比乙烯的双键稍长，单键比烷烃的单键短 2: 所有碳原子都是SP2杂化，所有的原子都处于同一平面上 * * 这是因为：共轭π键中电子离域的作用，C2—C3间p轨道电子云部分重叠，键长平均化：C1-C2间及C3-C4间的P轨道由于形成双键而相互重叠，而且C2-C3间的P轨道由于相邻又相互平行，也可以部分重叠，从而可以认为C2-C3也具有部分双键的性质。这种重叠的结果是共轭双烯中四个P电子的运动范围不再两两局限于C1C2或C3C4间，而是运动于四个碳原子核的外围，形成一个：“共轭键（或叫大π键” * * 这种由于两个π键相邻形成的共轭体系，叫做π-π共轭体系。共轭体系中由于电子的离域作用使体系的能量降低，共轭体系越大，则能量越低；共轭体系中单键与双键的键长有平均化的倾向，即单、双键键长的差别缩小。 * * S-顺式 s-反式 “s”表示单键（single bond)，s-顺式表示两个双键在单键的同侧；s-反式表示两个双键在单键的两侧。 构象异构体 * * 共轭二烯的特性 结构特性——键长平均化 物理特性——紫外吸收向长波方向移动；折射率增高；趋于稳定 化学特性——共轭加成 * * 4. 1，3—丁二烯的化学性质 一、1，4加成 1，4—加成产物 1，2—加成产物 机理：反应的过程是Br+首先与一个碳-碳双键上的一对电子和C1（或C4）结合形成碳正离子： * * ?+ ?+ Br - 形成1，2-或1，4-加成产物 * * 二、双烯合成反应（Diels-Alder 反应) 在反应中含有共轭碳-碳双键的化合物统称之为双烯体（diene)。乙烯或其衍生物如下面分子叫做亲双烯体（ dienophile) * * 双烯体连供电子基团， 亲双烯体连吸电子基团； 对反应有利。 特点：分子之间电子的重新排列，键的断裂与新键的形成是同时进行的，所以这类反应叫做协同反应。因为成环，属于周环反应的一种。为纪念该反应的发明者，以叫做狄尔斯-阿代尔反应。 * * 课堂练习 * * 异戊二烯和橡胶 即2-甲基-1，3-丁二烯。沸