有机化学--第四章 二像烯烃和共轭体系.ppt

3.同一分子的极限结构式，其成对电子数或未成对电子数必须相同。例如： 4.7.3共振论的应用及其局限性 应用共振论可以解释共轭分子中很多结构和性质上的问题。例如，1，3-丁二烯的单键和双键发生了部分平均化，是由于其共振杂化体为： 极限结构(Ⅱ)和(Ⅲ)虽然对共振杂化体的贡献小，但由于它们的贡献，C2和C3之间也有部分双键性质。 每个碳原子剩下的一个p轨道垂直于该分子所在平面，且彼此相互平行，因此，不仅Cl与C2、C3与C4的p轨道在侧面交盖，而且C2与C3的p轨道也有一定程度交 盖。这些垂直于分子平面且相互平行的p轨道在侧面相互交盖的结果，不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成了双键，且C2与C3之间也具有部分双键性质，构成了一个离域的π键。 从分子轨道理论也可以导出同样的结果。分子轨道法的近似处理是从分子的整体出发，如在1，3-丁二烯分子中，四个碳原子的四个p轨道线性组合成四个π分子轨道，分别用ψ1、ψ2、ψ3和ψ4表示。 ψ1轨道在垂直于碳碳σ键轴方向没有节面，ψ2、ψ3和ψ4轨道分别有一个、二个和三个节面。在节面上电子云密度等于零，节面数目越多轨道能量越高。ψ1能量最低，ψ2能量稍高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量低，都是成键轨道。ψ3和ψ4的能量依次增高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量高，都是反键轨道。 4.4 电子离域与共轭体系 4.4.1 π,π-共轭 在1,3-丁二烯分子中，四个π电子不是两两分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间，这种现象称为电子的离域，电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应。这样的分子称为共轭分子。这种单双键交替排列的体系属于共轭体系，称为π,π-共轭体系。 在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于π电子在整个体系中的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应。 共轭体系的特点在分子的物理性质和化学行为上均有所反映： ①共平面性（构成共轭体系的原子必须在同一平面内） ②键长趋于平均化 例如:π,π-共轭效应使1,3-丁二烯的碳碳单键键长相对缩短，使单双键产生了平均化的趋势。虽然1,3-丁二烯的构造式用CH2＝CH—CH＝CH2表示，但应牢记分子中的单双键已不是普通的单键和双键。 ③折射率高 CH2=CH-CH2-CH=CH2 n20=1.3888 CH3-CH=CH-CH=CH2 n20=1.4284 CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2 n20=1.4150 CH3-CH2-CH=CH-CH=CH2 n20=1.4380 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 n20=1.4500 由于共轭体系的π电子云更易极化，因此它的折射率也比相应的隔离双二烯烃高。例如： D D D D D ④共轭体系的能量低 这个能量差值是由于π电子离域引起的，是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。电子的离域越明显，离域程度越大，则体系的能量越低，化合物也越稳定。 同样由于电子离域的结果，使化合物能量显著降低，稳定性明显增加。这可以从氢化热的数据分析中看出。 π,π-共轭体系的结构特征是双键、单键、双键交替结构。但不限于双键，三键亦可。另外，组成共轭体系的原子也不限于碳原子，其它如氧、氮原子等亦可。例如： 在共轭体系中，π电子的离域可用弯箭头表示，弯箭头是从双键到与该双键直接相连的原子上和／或单键上，π电子离域的方向为箭头所示方向。例如： 值得注意的是，共轭效应的发生是有先决条件的，即构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道的对称轴垂直于该平面，这样p轨道才能彼此相互平行侧面交盖而发生电子离域，否则电子的离域将减弱或不能发生。另外，共轭效应只存在于共轭体系中；共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象；共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。这些均与诱导效应不同。 在多原子分子中： 像1-氯丁烷这样，由于分子内成键原子的电负性不同，而引起分子中电子云密度分布不平均，且这种影响沿分子链静电诱导地传递下去，这种分子内原子间相互影响的电子效应，称为诱导效应(inductive effect)，常用I表示 4.4.2超共轭 由于这种交盖，σ电子偏离原来的轨道，而倾向于π轨道。这种涉及到σ键轨道与π轨道参与的电子离域作用，称为超共轭效应，亦称σ,π-共轭效应。这种体系称