《第三章苯丙素类phenylpropanoids-中国医科大学》-课件设计（公开).ppt

第三节 木脂素 一、木脂素的结构类型 木脂素（liganans）是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。 通常是指其二聚物，少数是三聚物和四聚物。 二聚物碳架多数是由β-碳原子(8-8’)连接而成的。 组成木脂素的单体主要有四种： 桂皮酸，偶有桂皮醛 桂皮醇 丙烯苯 烯丙苯 前两种γ-C原子是氧化型的，组成的聚合体称为木脂素。后两种γ-C原子是非氧化型的，组成的聚合体称为新木脂素。 此外，木脂素还有一些新的类型 ①苯丙素低聚体：如三聚体-倍半木脂素，四聚体-二木脂素。 ②杂木脂素：如黄酮木脂素、香豆素木脂素等。 ③去甲木脂素：这类木脂素的基本母核只有16~17个碳原子。 木脂素的命名：大多采用俗名，也有用系统名的。 木脂素常见类型： （一）二芳基丁烷类 （二）二芳基丁内脂类 该类化合物是木脂素侧链形成内酯结构的基本类型。 （三）芳基萘类 有芳基萘、芳基二氢萘和芳基四氢萘三种结构。 芳基萘类木脂素常以氧化的γ碳原子缩合形成内脂，依内酯环合方式分上向和下向两种。 （四）四氢呋喃类 依据氧的连接位置不同，可形成7-O-7’ 7-O-9’,9-O-9’三种四氢呋喃结构。 取代呋喃类木脂素 （五）双四氢呋喃类 由两个取代四氢呋喃单元形成四氢呋喃骈四氢呋喃结构。结构中有4个手性碳，天然产物两个四氢呋喃以顺式相骈。 （六）联苯环辛烯类 此类木脂素集中存在于五味子科五味子属和南五味子属植物中，具有联苯环辛二烯结构。 （七）苯骈呋喃类 苯骈呋喃及其二氢、四氢和六氢衍生物。 （八）苯骈二氧六环类 两分子苯丙素通过氧桥连接，形成二氧六环结构。 （九）联苯类 两个苯丙素的两个苯环3-3’直接相连而成。 （十）倍半木脂素和二木脂素 分别由3和4分子苯丙素聚合而成。 （二）木脂素的理化性质 形态：木脂素多数为无色结晶，新木脂素不易结晶。 溶解性：游离型偏亲脂性，易溶于有机溶剂。少数与糖结合成苷，水溶性增大。 旋光性：大部分具有旋光性，遇酸易异构化。 如呋喃环上的氧原子与苄基相连，易于开环，闭环时发生构型变化。 具有内脂结构的木脂素，遇碱易发生异构化。如鬼臼毒素遇碱后异构化变为苦鬼臼毒素。 三、木脂素的提取分离 提取方法：通行的方法是 分离方法 1.吸附色谱为主要方法，硅胶为吸附剂，石油醚-乙酸乙脂、石油醚-乙醚、氯仿-甲醇等为洗脱剂。 2.分配色谱常用纸色谱法，滤纸浸以甲酰胺作为固定相，苯为流动相，用盐酸重氮盐、SbCl3、SbCl5等显色。 具有内脂结构的木脂素，可以用碱液皂化成盐后与其它脂溶性成分分离，但具有旋光活性的木脂素易发生异构化。 四、木脂素的结构鉴定 （一）化学反应 剧烈氧化降解反应：以碱性KMnO4或次溴酸钠在水溶液中进行。 缓和氧化降解反应：以中性KMnO4在丙酮中进行。 该方法可以获得保持苯环原来取代式样的降解产物，通过波谱解析与合成对照确定结构。 （二）紫外光谱 多数木脂素的二个芳环是两个孤立的发色团，吸收峰位相同，吸收强度是二者之和。 紫外光谱可用于区别芳基四氢萘、芳基二氢萘和芳基萘型木酯素；芳基二氢萘B环上的双键位置以及B环上取代羟基的位置的确定。形成长的共轭体系，吸收峰红移，反之紫移。 （三）核磁共振谱 1.1H-NMR 芳基萘类和联苯环辛烯类木脂素氢谱信号与结构间的关系，已获得一些规律。 2. 13C –NMR 在确定木脂素碳架、平面结构及其构型构象方面起着重要作用。 通过测定化合物的基本骨架——结构类型、碳数、对称性。 化合物的取代基——含氧取代基、烷基等来最后确定结构。 五、木脂素的生物活性 抗肿瘤作用 肝保护和抗氧化作用 中枢神经系统的作用 血小板活化因子拮抗作用 抗病毒作用 平滑肌解痉作用等 本章小结： 第一节 苯丙酸 掌握苯丙酸的结构类型 第二节 香豆素 掌握香豆素的基本结构类型 、理化性质、提取分离方法、波谱鉴定。 第三节 木脂素 掌握木脂素的结构特点和结构类型。 鬼臼毒素λmax290~294nm (ε4400~4800) * * （8-8’） （ 8-8’，7-2’ ） (8R,8’R)-4,4’-二羟基-3,3 ’ -二甲氧基-9-氧代-8-8’,9-9 ’ -木脂素 罗汉松脂素 去甲二氢愈创木脂酸 叶下珠脂素 单去氢 双去氢 扁柏脂素 桧脂素 （台湾脂素B） 台湾脂素A 奥托肉豆蔻脂素 去氧鬼臼毒素-β- D-葡萄糖酯苷 上向 1-苯代-2，3-萘内酯 下向 4-苯代-2，3-萘内酯 R=H 1-鬼臼毒素 R=glc 1-鬼臼毒素- β- D-葡萄糖苷 7-O-7’ 7-O-9’ 9-O-9’ (-)-galbacin 橄榄脂素 荜橙茄脂素 fu