第十二章含硫及含发磷化合物.pptVIP

第十二章 含硫及含磷化合物 * * 第十二章 含硫及含磷化合物 前面的内容主要介绍了含氧及含氮的化合物，本章主要介绍含硫及含磷的化合物的性质 一、硫、磷原子的成键特点 除按SP3 形式杂化轨道成键外，还可以形成SP3d杂化轨道成键，另外，由于硫、磷的原子半径较大，成键时使用3S、3P轨道和碳原子成键，成键的键能比C-C键的键能弱，也比C-O、C-N低。 在含硫、磷的有机化合物中，硫磷原子一般都以SP3杂化轨道成键，有时也以SP3d或SP3d2 二、含硫有机化合物 （一）、命名 1、与醇醚相应的有机硫化物 2、氧化硫醇、硫醚形成的有机化合物 (二）、常见有机含硫化合物的制备 1、硫醇、硫酚 A、硫醇： 以硫脲为原料： B、硫酚的制备 2、硫醚的制备 环状硫醚 硫醇与烯烃的游离基甲成制备硫醚 3、亚砜和砜的制备 硫醚用适当的氧化剂氧化，可制备亚砜和砜： 通过格氏试剂和亚磺酸酯制备亚砜： 芳砜可用磺酰氯和芳烃的傅克反应制备 4、硫醚的烷基化制备锍盐 （三）、有机含硫化合物的性质 1、硫醇和硫酚 （1）、物理性质：低级硫醇是具有特殊气味的气体 （2）、化学性质： A、酸性：硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强，如醇不与NaOH反应而硫醇可以‘NaOH反应相应的酚也溶于Na2CO3 B、与重金属形成硫醇盐 铅汞中毒的原理就是它们和酶上的巯基反应使酶失活，使用 解毒剂 （3）、硫醇的氧化 弱氧化剂： 强氧化剂 （4）、硫醇的亲和取代反应 制备硫醚的方法 （5）、与醛酮的反应 通常用丁二硫醇作为形成缩硫酮的试剂，在HgCl2的催化下，缩硫醇又可以水解成为原来的醛酮，有机合成上常用来保护羰基。 （二）、硫醚 1、物理性质：不溶于水，有刺鼻气味的液体 2、化学性质 （1）、亲核反应、锍盐的形成 加热至250oC又分解为原来的硫醚 （2）、氧化反应 弱氧化剂氧化为亚砜，强氧化剂氧化为砜 （三）、亚砜和砜得理化性质 结构：SP3杂化和d-P∏键的形成，亚砜分子中两个烃基不同时就具有手性 性质和用途： 1、良好的非质子强极性溶剂 2、温和的氧化剂，可被还原基还原为硫醚 三、有机硫试剂在有机合成中的应用 （一）、兰尼镍脱硫反应 1、硫醚的还原 用于合成烷烃 2、缩硫醇的还原 羰基还原为亚甲基的方法 （二）、含硫负碳离子在有机合成中的应用 硫醚、亚砜、砜、锍盐等都可以在强碱作用下形成负碳离子，在有机合成中有着广泛的应用 1、烷基化（以苯甲硫醚为例） 二甲亚砜： 二甲亚砜和酯反应是合成甲基酮得好方法 ?–酮亚砜 2、反极性方法的应用（合成酮） 例题：有甲醛合成环丁酮 3、硫叶立德的反应 在低温下与醛酮反应生成环氧化合物 * * *