有机化合物谱解析第四章质谱.pptVIP

第五节 质谱解析程序及练习 确认分子离子峰； 确认分子中是否含有氮元素； 观察同位素离子峰的强度，确认是否含有氯、溴以及硫元素等； 找出亚稳离子峰； 解析碎片离子峰； 推测结构单元 推出完整结构。 例一、某未知化合物只含有C、H、O，红外光谱在3100~3700cm-1之间无吸收，质谱见下图。 例二、某酯类化合物的高分辨质谱测出其精确分子量为116.0833，低分辨质谱图见下。试推测其结构。 例三、某苯烃胺类生物碱的质谱如下，试推测其结构。 七、卤化物 质谱中有同位素分子离子峰出现。 3、脱XH·（类似于醇脱水） 八、含硫化合物 因34S的丰度较大，使得含硫化合物的（M+2)峰较大，容易辨认。硫醇和硫醚的分子离子峰一般都较强。 九、芳香杂环化合物 芳香杂环化合物的分子离子峰都较大。 （一）五元芳杂环 （二）六员芳杂环 当2位上取代基的碳原子数大于3时，能使H重排到环的氮原子上 (四) 其它重排开裂 饱和环状烃类易通过重排开裂而脱去烯烃 环醚类化合物易通过开裂脱去醛 酚类及带有桥羰基的芳香族化合物易通过重排开裂 而脱去CO 三、复杂开裂 通常含杂原子的环状化合物能发生复杂开裂，生成稳定的共振离子。 如： 第一步 第二 步 第三步 四、双重重排 双重重排是多个键发生断裂，脱去一个游离基，同时有两个氢发生迁移的开裂 。容易发生双重重排的化合物有： 1、乙酯以上的酯和碳酸酯 发生双重重排的过程： 2、相邻的两个C原子上有适当取代基的化合物 第四节 基本有机化合物的质谱 一、碳氢化合物 （一）烷烃 1、直链烷烃： 各碎片之间相差14（CH2），强度最大的为C3、C4碎片。 含8个碳原子以上的直链烷烃，其质谱相似，仅区别在于分子离子峰的质量不同。 2、支链烷烃： 与直链烷烃相似，只是区别在支链处断裂的碎片离子丰度较大。 3、环烷烃：与上述两种相比，分子离子峰较强。环的断裂通常是通过重排开裂，脱去乙烯分子。 （二）烯烃 分子离子峰明显，烯丙键断裂的碎片离子丰度较大。 (三) 芳烃 二、醇和酚类化合物 （一）醇类化合物：叔醇分子离子峰较大 2. ?开裂 五、酸和酯类化合物 六、胺及胺类化合物 （一）胺类化合物 脂肪胺的分子离子峰较小，芳香胺的分子离子峰较大。一元胺的分子离子质核比为奇数。 生成的亚胺离子还可能继续重排开裂（有?-H或?-H存在时） * * 第四章 质谱(Mass Spectrum) 第一节 质谱的基本原理 分子电离通式: 生成带正电荷的游离基: 生成带负电荷的游离基: 一般有机化合物分子发生电离所需要的能量仅需10~ 15eV；但轰击电子的能量达70eV，使分子离子中不稳定的化学键发生断裂。 质谱碎片离子的表示方法： m/z=H2.R2/2E 式中m为正离子质量，z为正离子电荷，H为磁场强度， R为曲率半径，E为高电场电势。 质谱的表示方法 以甲苯为例： 三、质谱仪的分辨率（resolving power） 低分辨率质谱仪：分辨率1000以下, 单聚焦 高分辨率质谱仪：分辨率10000以上, 双聚焦 HRMS用质谱仪：分辨率在1000000以上. 第二节 质谱中的主要离子 一, 分子离子 二, 同位素离子 三, 碎片离子 四, 亚稳离子 (一) 分子离子的表示方法 (二) 分子离子峰的相对丰度 分子离子的相对丰度取决于分子离子稳定性 1，具有离域?电子系统的化合物, 如芳香族化合物、共轭多烯类化合物等，其分子离子的丰度较大。 2，具有环状或多环类结构的化合物，其分子离子的丰度也较大。 3，含杂原子的化合物，如醇、胺等，分子碎片离子的稳定性较差，其分子离子的丰度较小。 4，结构中具有高度分支的化合物，其分子离子的丰度也较小。稳定性顺序：叔正离子 仲正离子 伯正离子。 （三）判断分子离子峰的原则 （1）该离子是否符合氮率 （2）质荷比最大的离子与其它碎片离子之间的质量差是否合理 （四） 提高分子离子峰相对丰度的方法 1，化学电离法（CI）： 优点：即使对于不稳定的有机化合物，也可得到相对丰度较大的准分子离子峰。 缺点：碎片离子峰较少。 2，场致电离法（FI）: 优点：分子离子峰的相对丰度较大，图谱简单。 缺点：碎片离子峰较少。 3，场解吸电离法（FD）: 优点：分子离子峰的相对丰度较场致电离法产生的还要大。特别适合于难气化和热不稳定的化合物如有机酸、甾体、氨基酸、肽和核苷酸、糖苷类、生物碱、抗生素、农药及其代谢产物。 缺点：碎片离子峰较少。相对于FAB, 只有正离子质谱。 4，快速原子轰击法（FAB） 优点：分子离子峰的相对丰度较大，碎片离子较多，且正、负离子谱均可测定。 5，