2018年分子的几何构型.docVIP

分子的几何构型 　　转贴至大话西游的量化计算版，原文由ghb发表 　　　　************************************ 分子的几何构型（Molecular Geometry） ************************************ 　　　　分子的平衡构型（molecular equilibrium geometry）是分子电子能量和核间排斥能 量最小时分子的核排列。 　　　　分子势能 一个含有N个原子核的非线性分子的几何构型可以用3N-6个独立的核坐标决定， 　　分子 的电子能量，U(q1,q2,…,q3N-6)是这些坐标的函数。 U = Ee +VNN 注意到3个平移和3个转动自由度（线性分子的转动自由度为2）对U是没有贡献的，因 此对一个双原子分子， 　　U的表达式中仅仅保护一个变量，即两个核之间的距离，U(R)。 对一个多原子分子，U是每两个原子核之间距离的函数，是分子势能面（potential energy surface, PES）的一部分。对某一特定的分子核排列下U的计算被成为单点 （single-point）计算，因为这一计算仅仅 　　涉及到分子PES上的一个点。 一个大分子可能在其PES上有多个极小点，对应于不同的平衡 　　构象和鞍点。 分子构象（molecular conformation）可以通过指定围绕单键的二面角的指得 　　到。在 能量极小点处的分子构象称为构型（conformer）。 　　　　几何构型优化 从初始几何构型出发寻找U的极小值的过程称几何构型优化（geometry optimization） 或者能量极小化（energy minimization）。极小化的算法同时计算U和U梯度。 在一个局部最小点，U的3N-6个偏微分都是0。PES上?U = 0的点称为稳定点（statio nary point）或者判据点（critical point），它可以是极小点，极大点或者鞍点。 除了?U之外，一些最小化方法使用到U的二阶偏微分，从而生成Hessian矩阵，又称为 力常数（force constant）矩阵，因为d^2U/Qi^2 = fi为力常数。 如果一个稳定点是电子能量面上的一个 　　极小点，其力常数矩阵的所有特征值都是正值 。然而，若一个稳定点是过渡态（transition state, TS），其中一个特征值是负值。 　　　　Newton-Rapson Newton-Rapson方法是一种非常有效的寻找多变量函数的局部极小点的算法， 　　它将函 数用Taylor展开到二次项，包括函数的一次和二次微分，并以此作为函数的近似。 Quasi-Newton-Rapson 计算自洽场（self consistent field, SCF）能量的二阶微分是非常 　　耗时的，因此在 优化时经常使用一种修正的方法，即quasi-Newton（或quasi-Newton-Rapson）方法。 这种方法在每一步优化中通过计算梯度对Hessian值进行初始估算。 　　　　优化方法 为了优化几何构型，要先对平衡构型做一个估算，通常使用键长和键角的经验值。 　　此 外，我们还要选择好适当的方法和基组，然后就可以在所估算的平衡构型附近进行极 小点的搜索了。 软件对电子Schrodinger方程进行求解并得到U及其在初始构型处的梯度。通 　　过这些数 值对Hessian矩阵进行估算，并调整3N-6个核坐标以得到在初始构型附近但能量 　　更低 的新的分子构型。 对新构型的U和?U进行计算以继续改进分子坐标使分子构型更接 　　近于极小点。SCF计算 对新的分子构型不断重复，直到?U和0之间的差足够小能满足对极 　　小点的判据 （critia）。 一般而言，需要进行3N-6至两倍的SCF循环次数以找到一个极小 　　点。(Gaussian默认的 循环次数为两倍要优化的变量，有时候对OPT=Tight/Vtight需要增大循环次数)。 [Schafer, J. Mol. Struct., 100, 51 (1983)] 　　　　中间体 局域最小点代表反应物，产物或者一个中间体（Intermediate），该中间体在多步反 应 　　中是既是一个反应的产物，同时又是另一个反应的反应物。因为反应中间体通常很 快被反应掉或者其寿命很短而不能被光谱仪器检测到，中间体结构和能量的计算是计 算化学中一个重要的应用。 反应表面 为了得到一个完整的反应表面U，假设我们需要在解电子Schrodinger方程时在反应 面上对3N-6个变量各取约10个点，这样一共要进行103N-6个计算。实际上并非如此， 我们利用反应面别的重要性质来得到局部最小点和过渡态。 对于利