第八章卤代烃-4-7ew.pptVIP

1、消除反应的总体机理： 8.4.2 反应的取向和立体化学 消除反应取向 2. 卤代烷消除反应的立体化学 8.4.3 取代与消除反应的竞争 1.烷基结构影响 2. 亲核试剂碱性影响 3. 溶剂的影响 2. 烯丙位卤代烯烃 二、芳卤 （一）卤苯 金属有机化合物概述 一、有机镁化合物 概述 （2）格式试剂与含活泼氢化合物反应 2. Grignard试剂的性质 二、有机锂化合物 1. RLi 合成: 2. RLi 反应: CH3CH2Cl CH2=CHCl 键能/kJ·mol-1 335 354 键长/nm 0.178 0.172 偶极矩/c.m 6.60×10-30 4.80×10-30 一、卤代烯烃 -I, +C效应 1.卤乙烯型卤代烯烃 碳卤键化学活性下降 X:吸电子基 8.5 不饱和卤代烃 卤代烯烃 芳卤 亲电加成活性下降。 难于发生亲核取代反应。 卤乙烯型卤代烯烃反应情况： (3) 消除反应活性下降,只有在强碱加热时才发生消除。 液 C—X 活泼，容易进行SN1和SN2反应。 SN1: 中间体稳定，p-p共轭。 例1： C H 3 C H C H C H 2 Br H 2 O / N a O H C H 3 C H C H C H 2 Br + - + C H 3 C H C H C H 2 O H OH－ C H 3 C H C H C H 2 + 共振 C H C H 2 C H 3 C H O H OH－ 例2： 例3： 与 相似， 有p-p共轭效应，亲核取代反应难进行。 （2）酰基化反应 1. 卤苯环上的亲电取代反应 （1）磺化反应： 2.卤原子被取代的反应 曾用来制苯胺，但能耗大、设备贵、三废多。 200℃ 6MPa 卤苯中卤原子 难被取代。 苯酚的制备： 苯环上连有 吸电子基时： 易被取代 60℃ 200℃ 高压 100℃ 130℃ 邻对位上 -NO2越多， 亲核取代 越容易进行。 苯环上硝基个数不同时的取代活性： O H C I N O 2 N O 2 + N a O H C I C I 选择 取代： 3. 偶联反应 200℃ 乌尔曼（Ullmann）反应 卤苯在铜粉存在下加热，得到高收率的联苯类化合物的反应。 碘苯活性最好，当环上有吸电子基，反应加速，也可用此法 制备不对称联苯。现代乌尔曼反应使用铜盐催化剂。 苄卤型芳卤化合物的反应： 制备芳醇、芳腈、 芳醛、芳酸的方法. （苄卤） C-X活泼易进行亲核取代。 与CH2=CH-CH2X相似。 （二）苄 卤 型 芳卤化合物 (1) 二氯卡宾 二氯卡宾 同一个碳上脱去HCl ——α－消除反应。 卡宾又称为碳烯，是一种活性中间体 碳烯：电子不饱和(C有6个电子), 有亲电性, 亲电加成。 顺式加成 7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷 经过二氯卡宾 8.6 多卤代烃 (自学内容） 多卤代烷烃，多卤代烯烃 及多卤代芳烃 （2）1，2 及 1，3－二卤代烷 1，2－二卤代烷： 1，3－二卤代烷： 金属有机化合物：R—M (M=Na,K) 　　　（M＝Li,Mg,AI) 　　　(M=Sn,Hg,Pb 　等过渡金属） 活性增强 8.7 金属有机化合物 很多金属有机化合物具有重要的应用，本节仅简单 介绍有机镁，锂化合物。 有碳金属键 格利雅试剂 格利雅 (Grignard V 1871-1935） 法国有机化学家，由于格利雅试剂的发现及应用对有机化学的发展有很大的影响，因此获1912年诺贝尔化学奖。 格利雅于1871年5月6日生于法国瑟儿堡，其父是造船商，家财万贯。格利雅从小过着一个浪子生活，在一次邀一个漂亮姑娘跳舞受到冷遇后，决心好好读书，进入里昂大学化学系学习，1901年获博士学位。1910年在锡南大学任教授。1926年被选为法国科学院院士。 博士论文期间，在导师巴比埃指导下从事有机镁化合物的研究，1901年发现了格利雅试剂及其反应。在任教期间继续研究，共发表200多篇论文，发明了两步法。较其导师的一步法优越。因它活性适中，可以制备许多类型的有机化合物，成为重要的有机合成反应。 卤代烃与金属镁在醚中加热生成 烃基卤化镁。 醚类溶剂: 乙醚、 四氢呋喃等。 络合物 结构： 2. 格利雅试剂的制备： 卤烃的活性：RI RBr RCI RF， RX ArX （1）直接制备法 醚 醚 例如： 乙醚 ①试