第八醛酮醌.pptVIP

醛酮的反应 第八章醛、酮、醌 一）醛酮的物理性质 1.水溶性：同系列,随分子量增大而减小. 丁酮＞戊酮＞己酮 与分子量近似的其他物质比: 正丁醇＞丁酮＞乙醚 2.沸点 :同系列,随分子量增大而升高： 己酮沸点＞戊酮沸点＞丁酮沸点 与分子量近似的其他物质比较： 正丁醇沸点＞丁酮沸点＞乙醚沸点 缩醛在有机合成中的保护作用 二酮分子内的羟醛缩合生成五、六元环的环酮 羰基还原在合成上的特殊应用 利用芳香环酰化不重排性质，在芳香环酰化后还原，得到所需要的芳香侧链。 羰基赋 本章知识要点 1、醛酮亲核加成，烃基大的活性低，速度慢。 2、与水反应成水合醛酮仅限于三氯乙醛、茚三酮，环丙酮。 3、醛与无水醇生成半缩醛、缩醛；酮只与二元醇生成环状缩酮。缩醛缩酮稀酸水解成醛酮和醇。 4、亚硫酸氢钠只和醛、脂肪甲基酮、C8以下脂环酮生成羟基磺酸钠，用于鉴别这些醛酮。格利雅试剂与醛生成仲醇、与酮生成叔醇。 5、醛酮与羟氨生成肟、与肼生成腙、与氨基脲生成缩氨脲。 6、-COCH3、-HOCH3结构的醛酮醇可以与碘/KOH生成CHI3和羧酸，用于鉴别些化合物。 7、有α-H的醛在强碱作用下2分子缩合生成β-羟基醛；无α-H的醛在浓碱作用下歧化成1分子醇和1分子羧酸。 8、醛酮用NaBH4成醇（不还原C=C），H2NNH2或者HCl/Sn还原成烃;费林试剂氧化C4以下醛成羧酸（不氧化C=C），用于鉴别C4以下脂肪醛。9、醌与羟胺生成醌肟，与HX生成卤代二酚。 课堂讨论 1）写出乙醛、丙醛、丁醛缩合的反应式，比较其产物有什么同异？ 2）甲醛、苯甲醛能否发生缩合反应？ 3）试分别用乙炔、乙烯、乙醇合成2-丁烯醛。 酮的羰基不活泼，很难发生分子间缩合。 3）醛酮交叉缩合 两种醛（酮）分子间的缩合称为交叉缩合 a.讨论乙醛与丙醛交叉缩合的产物。 b.讨论甲醛与乙醛交叉缩合的产物。 无α-氢原子的醛可以与有α-氢原子的酮发生交叉缩合： 9.醛酮的还原反应 1)Wolff-Kisher-黄鸣龙法：水合肼还原C=O成CH2。 2)Clemmenson法: 锌汞齐/盐酸加热，C=O得CH2。 3)硼氢化钠还原得醇，保留烯键 4)工业上的加氢还原 C=O加氢比C=C困难，在较高温度催化加氢，醛酮还原成醇 在有机合成中可以采用不同的方法或控制温度得到不同的还原产物 10.醛酮的氧化反应 a.无α-氢原子的醛，浓碱，加热，生成醇和酸： 1)Cannizzaro反应 季戊四醇 b.交叉坎尼查罗反应与分子内坎尼查罗反应 交叉坎尼查罗反应：不活泼的醛成醇，活泼的成酸。 工业上利用此性质制备季戊四醇： c.分子内坎尼查罗反应 2）Tollen试剂氧化醛 特点：Ag+/NH3将醛氧化成羧酸，不氧化酚羟基和双键 费林试剂甲 费林试剂乙 3)Fehling试剂氧化醛 试剂组成：硫酸铜溶液+酒石酸钾钠溶液 反应特点：C4以下的脂肪醛醛氧化成羧酸，不氧化酚羟基、双键 ，芳香醛不易氧化 砖红色 用途：用于鉴别芳香醛和脂肪醛，如丁醛和苯甲醛 羰基羰基，活泼诱人： 平面结构，亲核加成。 亲核试剂，负电就行。 亲核产物，多种类型： 水合醛酮，醇缩醛成； 羟胺成肟，成腙用肼； 格林试剂，醛酮变醇； 羟醛缩合，α-氢； 缩合过程，不离烯醇。 缩合产物，β-羟醛。 亲核影响，左右近邻： 吸电活泼，推电惰性； 位阻娇小，都易亲近； 体积肥大，千里拒人 康尼查罗，一酸一醇 氧化成酸，加氢成醇。 试剂各异，对应反应。 邻-苯醌 1，4-苯醌 2，6-萘醌 9，10-蒽醌 9，10-菲醌 第二节 醌 一、醌的分类与命名 环状共轭二酮，命名与芳香化合物相关，标羰基位置。 二、醌的化学性质 共轭的酮，类似共轭烯的性质。 1.醌可以被亚硫酸还原成 二酚： 2.和羟氨1，2—加成生成单肟和双肟 醌与卤素加成 3.与卤素加成在碳碳双键上 4.和丁二烯型化合物起双烯合成反应 5、醌的1，4—加成反应 可以与HCN等1，4-加成，重排成取代二酚 * 分子结构简且明,演绎性质一大群 马敬中 华中农业大学理学院 * 科研与教学熔融 基础和创新齐飞 马敬中 华中农业大学理学院 HCN、NaHSO3、H2O、 ROH 、ArNH2、H2N-G RMgX、 托勒试剂、斐林试剂 无α-H醛的歧化反应 硝酸氧化成羧酸 α-H卤代、 碘仿反应 羟醛缩合 NaBH4还原、 催化加氢、 水合肼、Sn/HCl α-H、C 羰基还原 亲核试剂进攻羰基 氧化反应 羰基吸电不饱和 亲核加成反应多 氧化还原产物异 试剂溶剂要仔细 醛 酮 醌 醛、酮、醌的官能团C=O只能连接H或C 羰基碳至少连接一个H 羰基碳两端连接C 环状共轭二酮 1.醛酮的分类 烃