物理化学（阮秀琴）第六章4.pptVIP

§6.9 复杂反应近似处理方法和反应机理的探索 稳态近似法 （steady state approximation） 平衡浓度法 (equilibrium state approximation) 反应机理的探索和确定 一、 稳态近似法 【适用条件】当中间产物非常活泼并因而以极小浓度存在时，运用稳态近似法是适宜的。稳态近似法的应用可以使复杂反应的动力学分析大为简化。 例题：某复杂反应，机理如下： C是非常活沷的中间产物，试用稳态法导出反应的速率公式。 二、 平衡浓度法 通常，对于存在速率控制步骤的复杂反应，速率控制步骤之前的各步反应均可认为易于近似达到平衡的，就可应用平衡态近似求得中间体的浓度。 稳定时，d[X]/dt = 0，求-d[R]/dt的表达式；当(a) k2 k3； (b) k2 k3 条件下时简化上述表达式，且简述其意义 [解] d[X]/dt = k1[R][C] - k2[X] -k3[X] = 0 [X] = k1[R][C]/(k2 + k3) -d[R]/dt = k1[R][C] - k2[X] = k1 k3[R][C]/(k2 + k3) (a) k2 k3; -d[R]/dt = (k1 k3/k2 )[R][C] 平衡态近似 (b) k2 k3; -d[R]/dt = k1 [R][C] 稳态近似 例 氢与碘的反应 用稳态近似法求碘原子浓度 用平衡浓度法求碘原子浓度 反应机理的探索和确定的一般方法 光的波长与能量 §6.10 光化学反应 由于光的作用而发生的化学反应通称光化学反应(photochemical reaction) 。相对于光化学反应，普通的化学反应称为热反应(thermal reaction) 。 光反应主要有以下的特点(与热反应的比较)： 光化学反应中，反应物分子的活化是通过吸收光量子而实现的； 光化学反应的速率及平衡组成与吸收光强度有关，有时与反应物浓度无关； 温度对光化学反应的活化过程几乎没有影响; 许多光化学反应系统的吉布斯自由能可以增加。如果没有光照，这些反应是不可能自发进行的，这就是研究光化学反应的特殊意义所在。 光化学反应比热反应更具选择性。 光化学基本定律 量子效率(quantum yield/efficiency) §6.11 催化反应 一、催化剂的基本特征 催化剂参与化学反应，改变了原来的反应途径，致使反应活化能显著降低。这是催化剂之所以能够加快反应速率的根本原因。 二、均相催化反应 三、复相催化 复相催化反应中，不论是液体反应物或是气体反应物都是在固体催化剂表面进行反应，其中气体在固体催化剂表面的反应在工业上尤为常见。一般说来，复相催化反应需由写列几个步骤构成： （i）反应物分子扩散到固体催化剂表面； （ii）反应物分子在固体催化剂表面发生吸附； （iii）吸附分子在固体催化剂表面进行反应； （iv）产物分子从固体催化剂表面解吸； （v）产物分子通过扩散离开固体催化剂表面。 显然，整个复相催化反应的速率应取决于其中最慢的步骤。一般说来，步骤（i）和（v）亦即扩散过程不大可能是缓慢步骤；步骤（ii）和（iv）亦即吸附和解吸过程有可能是缓慢步骤；对于多数反应来说，很可能步骤（iii）亦就表面反应是整个反应的速率控制步骤。 四、酶催化反应 【酶催化反应特点】 【酶催化反应机理】 用稳态近似法处理 米氏常数KM和rm的测定 【酶催化工业化生产的优点】 酶作为催化剂进行的催化反应(借鉴酶在生物体内的作用) 高选择性 生产过程温和 进行高难度的反应 污染少 广泛应用于医药品、农药、氨基酸、有机酸、果糖等产品的生产 传统方法： CH2=CH-CN + H2O ?? CH2=CH-C(=O)-NH2 + (NH4) 2SO4 新方法： CH2=CH-CN + H2O ??? CH2=CH-C(=O)-NH2 五、 酸碱催化反应 §6.12 溶液中的反应 笼效应（cage effect） 笼效应的动力学研究 溶剂对反应速率的影响 【原盐效应】 【原盐效应】 催化反应的分类 1. 均相催化，即催化剂与反应物质处于同一相； 2. 复相催化，即催化剂和反应物不在同一相中； 3. 生物催化，或称酶催化。 一种或几种物质加入某化学反应系统中，可以显著地改变反应的速率，而其本身在反应前后的数量及化学性质不变，则该物质称为这一反应的催化剂，这类反应称为催化反应。 1. 催化剂不能改变反应的方向和限度. (1