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② 立体效应的影响 环氧产物的取代基空间排斥力最小的为稳定产物 (4)应用特点 环氧环在位阻小的一侧 2. 不与羰基共轭的烯键的环氧化 (1) 反应通式 (3) 影响因素 ① 溶剂的影响 常用烃类等惰性溶剂 ② 过氧化物结构的影响 越易离去,氧化能力越强 氧化能力 酸根越易离去氧化能力越强 ③ 电子效应的影响 烯键电子云密度大有利于环氧化,因此,烯键上有给电子基(如烃基)时有利于环氧化 92% 8% 80% 20% ④ 立体效应的影响 环氧环在位阻小的一侧 环氧化环与烯丙位的羟基同侧 (4) 应用特点 ① 过氧化氢或烷基过氧化氢作氧化剂 碱性, 等量的腈存在 过氧酸优先进行Bayer-Villiger重排 ?二 烯键被氧化成1,2-二醇 1.顺式羟基化 (1) 反应通式 ①高锰酸钾作氧化剂 1~3%高锰酸钾水溶液,PH12 (3) 应用特点 ② 四氧化锇作氧化剂(OsO4) 由于OsO4价格昂贵且剧毒,常用催化量的OsO4与H2O2, t-BuOOH,氯酸盐等氧化剂共同使用 ??三 烯键断裂氧化 PH12 一般7~12;9~12 1. 用高锰酸盐氧化 (1) 反应通式 (2) 反应机理 冠醚为相转移催化剂 ??2.臭氧分解 O3 (1) 反应通式 ≡ (2) 反应机理 为避免残留的臭氧对醛的过度氧化,水解常加入锌粉、二甲硫醚、亚磷酸酯等弱还原剂 ?第五节 芳烃的氧化反应 二、氧化成醌 1. 反应通式 苯难氧化,稠环较易 有给电子基取代的、电子云密度大的芳环易氧化 Fremy盐 第七节 脱氢反应 一、羰基的a,b-脱氢反应 1. 二氧化硒为脱氢剂 (1) 反应通式 (3) 应用特点 2. 醌类作氢接受体 对苯醌 氯醌 DDQ (1) 反应通式 (3) 影响因素 (4) 应用特点 二、脱氢芳构化 1. 反应通式 3. 应用特点 (1) 催化脱氢 常用催化剂:铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等 十氢萘 (2)DDQ为脱氢剂 Edstrom, E. D.; Yu, T. Tetrahedron 1997, 53, 4549-4560 第八节 胺的氧化反应(自学) 第九节 其他氧化反应(自学) ?第三节 醇类的氧化反应 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 1. 用铬化合物氧化 (1) 反应通式 (4) 应用特点 ① 铬酸(H2CrO4)作氧化剂 实际用时把Na2Cr2O7, K2Cr2O7, CrO3等溶于酸 ?② Jones氧化法 CrO3-稀H2SO4- 丙酮 26.72gCrO3溶于23mL浓硫酸,再加水稀释到时100mL,在0-20℃滴加到溶有醇的丙酮溶液中 铬酸的改良方法 氧化快速 体系中有大量丙酮存在,生成的酮不会被进一步氧化 化学选择性好,不会对不饱和键、烯丙位碳、氨基等造成影响 特点: 缺点:不适合把伯醇氧化为醛 Collins氧化法是对Sarret氧化法改进 Sarett试剂:CrO3-Py,是把铬酐在吡啶介质中进行氧化,其中CrO3与吡啶形成了络合物 特点:把伯醇氧化为醛、把仲醇氧化酮 缺点:以吡啶为介质,产物难以分离提纯 ③ Collins氧化法 Collins对Sarett氧化进行了改进,得到Collins试剂 CrO3-Py-CH2Cl2 先把铬酐与吡啶作用生成络合物,把络合物分离后溶于二氯甲烷介质中进行氧化 氧化性与Sarett试剂相同,产物的分离提纯更简便 缺点:性质不稳定、易吸潮、不易保存、易燃、氧化须在无水条件下,耗量大 选择性氧化 6mol/L盐酸184mL在搅拌下迅速加入100g (1mol)三氧化铬。5 min后冷却到0℃。在10 min内小心加入79.1mL(1mol)吡啶。重新冷却到0℃ ,析出黄橙色固体。过滤,真空干燥。PCC固体不吸水,可以在室温下长期保存。比较安全,可以大量使用 酸性 ④ 氯铬酸-吡啶鎓盐(PCC)氧化法 pyridinium chlorochromate pyridinium dichromate 重铬酸-吡啶鎓盐(PDC )氧化法 中性 氧化性强于PCC ?2.锰化合物氧化 (1) 反应通式 (2) 反应机理 MnO2可看作是高锰酸的酸酐 (3) 应用特点 ① 高锰酸盐作氧化剂 伯醇会被氧化成羧酸 仲醇被氧化成酮,酮羰基的a-碳上有氢原子时,酮会被进一步氧化 不饱和醇(烯丙醇、炔醇、苄醇) 饱和醇 仲醇 伯醇 ② 活性二氧化锰(MnO2 )作氧化剂 活性二氧化锰即新制备的MnO2 3. 用二甲亚砜(DMSO)氧化 (1) 反应通式 常用的强亲电试剂:DCC, Ac2O, (CF3CO)2O, SOCl2, (COCl)2 Dimethyl Sulfoxide (2) 反
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