第2章有机金属化合物.ppt

MnH55?和CH3的前线轨道a1与H的1s轨道在距Mn和C原子R处的重叠积分 * * 二聚： 共聚： 三聚： * * 聚合物：M≡M M≡C? * Re(Ⅶ)有机金属化合物 [η5?C5(CH3)5]Re(O)3 hυ∕O2 Ⅶ Ⅰ * Ⅶ Ⅴ Ⅴ Ⅴ * Mo H H D + Mo H H D + Mo H H D + * （3）烯烃的插入反应 Ln—R + Ln R （4）置换反应 Ln—R + Ln—R RH + RH * Sm Sm LiMe B （5）氧化还原反应 + PhN = NPh Sm Sm N N * （6）金属原子诱导的烯烃成环反应 不对称茂配合物中的金属原子可以诱导自身取代基中的烯基或其他不饱和分子在中心金属处发生成环反应 Me2Si ZrCl2 Me2Si Zr Na/Hg * (η5 ? C5H5)2Pb 气相 * 气态(η5 ? C5H5)2Be 固态(η5 ? C5H5)(η1? C5H5)Be (η5 ? C5H5)2Be * 或红或蓝 (η5 ? C5H5)2(η1? C5H5) 2Hf Ti同 * * μ?(η1: η5 ? C5H4) * μ?(η5: η5 ? C5H5) * 气相：(C5H5)2Pb 晶体中 * 二苯铬的分子轨道图 * 二莘铀的定性分子轨道图 (a1g)2(a2u)4(e1g)4(e1u)4(e2u)4(e2g)4(e3u)2 成键 未成对电子 U4+:[Rn]5f2U:5f36d17s2 * * 3个μ2?CO全同 Fe2(m2-CO)3(CO)6 * cis-(C5H5)2Fe2(m2-CO)2(CO)2 * * 二面角 * 二面角 * σ π 空π＊ 满d * 估计的对称结构： 事实上的不对称扭曲结构 * Cp3Co3(CO)3 晶体中 溶液中 IRυCO cm?1 μ3?CO 1673μ2?CO 1833 1755 μ1?CO ∕ 1959 18111753 ∕ * * Mn2(CO)5(Ph2PCH2PPh2)2 * [(η5?C5H5)Mo(CO)2PPh3( C4H6O)]+ 顺式 υ/cm?1 2?= 79° * 反式 υ/cm?1 2?= 121° * R. Hoffman 碎片法 * 八面体配合物 M的价电子：非键t2g轨上 * * * Isolobal * 二聚： 共聚： * 5、取代反应 活泼的烷基可以取代另一个键合相对较弱的烷基。 两个烷基金属化合物的金属也可以发生互换取代反应 NaC2H5 C6H6 NaC6H5 + + C2H6 C2H5Li (CH3)2Hg CH3Li + + (C2H5)2Hg * 三、烷基金属化合物在有机合成中的应用 1、烷基锂在有机合成中的应用 与不饱和基团发生加成反应 与活性基团发生取代反应 烷基锂可与有机卤化物发生孚兹反应，合成新的 C—C键 反应式与格氏试剂相同 2、烷基铝在有机合成中的应用 铝具有空的 p 轨道，可作为Lewis酸与醚等弱碱结合形成配合物 碳和铝的电负性差异较大，碳具有较强的亲核性 较大体积的烷基只能从空间位阻小的方向进行，可作立体选择性反应试剂 * 2.4 p键有机金属化合物 乙烯金属有机化合物成键示意图 一、p键有机金属化合物的结构 * M L L CH2 CH2 M L L CH2 CH2 乙烯金属化合物中乙烯的两种键合模式 H H M p-环己二烯金属化合物结构示意图 * 二、烯烃p键有机金属化合物的稳定性 三、p键有机金属化合物的合成 p键有机金属化合物性质活泼，制备时必须在无氧、无水的环境，惰性溶剂烷烃、乙醚中进行，原料一般为金属卤化物、金属羰基化合物、溶入有机溶剂的乙酰丙酮等。 1、还原反应——制备p键有机金属化合物常用方法 配体存在下，使用还原剂还原金属卤化物 2、取代反应 利用配体的取代反应是制备p键有机金属化合物最常用、最有效的方法 乙烯等p配体可以取代氢、CO等配体生成相应的p键有机金属化合物 Ru H OC H PPh3 PPh3 Ph3P C2H4 Ru CO PPh3 PPh3 PPh3 * Zeise盐：K[PtCl3(C2H4)]·H2O 1.37 2.16 2.15 ? 1.337 84o Pt Cl Cl Cl C C H H H H * Fe(CO)5 CH2= CH—CH= CH2 + Fe OC CO CO 乙烯等p配体