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电化学分析技术 第一章 电分析化学导论 电化学分析是利用物质的电化学性质来测定物质组成的分析方法。电化学性质表现于化学电池中，它包括电解质溶液和放置于此溶液中的两个电极，有时还包括与之相连系的电源装置。化学电池本身能输出电能的，称为原电池；在外电源作用下，把电能转换为化学能的称为电解池。电解池和原电池中发生的一切电现象，如溶液的导电、电极与溶液界面间的电位、电流、电量、以及电流~时间曲线、电流~电位曲线等都与溶液中所存在的电解质的含量有关。研究这些电现象与溶液中电解质浓度之间的关系是电化学分析的主要内容之一。因为电化学分析就是利用这些关系把被测物质的浓度转化为某种电讯息而加以测量的。在不同讯息的转换中，力图准确、灵敏并应具有一定的特效性，才能应用于分析。为此目的，电化学分析还应注意改进所使用的测量仪器以及实验方法和技术，因此本课程应当包括方法原理，仪器测量技术和实际应用等方面。 §1.1 电分析化学的发展 电分析化学的发展具有悠久的历史，它与化学、物理、生物、计算机等学科的发展紧密相关。早在1801年，铜和银的电解定性分析就已问世， 经过半个多世纪才将电解分析用于铜的定量测定。1893年、1910年和1913年相继出现了电位分析、电导分析和库仑分析。1920年成功制备了pH 玻璃电极，简捷地测定了溶液pH。这是一个重要的发明，它推动了整个分析化学的发展，并为电位分析中酸碱滴定创造了重要的条件。1922年捷克化学家J Heyrovsky首创极谱分析，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。此后相继出现了交流示波极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱等。1964年日本留学生Kuwana在R N Adams教授指导下，将电化学与光化学结合，提出了光谱电化学。1966年S Frant和J Ross首创固态膜和单晶(LaF3）膜的F－ 选择性电极。此后在世界范围内出现了研究离子选择性电极的热潮，制成了多种多样的阳离子和阴离子的选择性电极。1972年K B Oldham等和1975年M Goto等先后提出了卷积伏安法和去卷积伏安法。1973年R F Lane和A T Hubbard利用铂电极表面吸附具有不同基团的烯属类化合物，再吸附磺基水杨酸根，制成了第一支吸附型的测定Fe(Ⅲ)的化学修饰电极。这种电极突破了电极上电子授受的单一作用，通过物理的、化学的手段在电极表面接上一层化学基团，造成某种微结构，实现电极的功能设计。二十世纪七八十年代以高小霞和姚修仁为代表的络合吸附波和催化波的研究，得到迅速的发展，尤其是对稀土离子络合吸附波的系统研究，形成了具有中国特色的电分析方法。八十年代初高鸿创立了示波分析方法，应用于药物等测定，取得成功，开辟了电分析化学的一个新领域。几乎同一时期，吸附伏安法得到快速的发展，在有机药物的研究和检测上取得了显著成绩。近十多年来，多种多样的修饰电极和传感器、超微电极和纳米电极，如雨后春笋般蓬勃发展。电化学免疫法、石英晶体微天平、电化学阻抗谱法和扫描电化学显微镜等也得到飞速的发展，尤其是用于生物大分子，如DNA 和蛋白质的研究和检测，取得了令人瞩目的成果。将电分析化学技术应用于生物物质的研究，形成了电分析化学的新领域——生物电分析化学。 §1.2　电分析化学的特点 （１）灵敏度高。通常为10-6 ～10-8mol／L,有时可达10-9 ～1010mol／L，甚至10-11mol/L。例如，用络合吸附催化波测定Ti(Ⅳ)，灵敏度达10-9 mol／L；用脉冲极谱法与电解预富集相结合，可测定水中10-11mol／L的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)。 （２）应用范围广。既可测定阳离子，也可测定阴离子；既可测定无机物，也可测定有机物、药物和生物分子，包括生物大分子；既可测定电活性物质，也可测定非电活性物质，例如用张力电流法、电化学阻抗谱法和石英晶体微天平等方法可测定非电活性物质。 （３）准确度高。例如库仑法，准确度很高，测定误差可达0.001%，可用于测定或校正原子量． （４）选择性较好。除了电导分析外，均可达到一定的要求。 （５）仪器简单、小巧、便宜，方法灵活多样。 §1.3　分类 根据测量的电参量的不同，可分为： （１）测量溶液电导的方法称为电导分析法。 （２）测量电池电动势或电极电位的方法为电位分析法。 （３）测量电解过程中消耗的电量的方法为库仑分析法。 （４）测量电解过程中电流的方法为电流分析法；如测量电流随电位变化的曲线的方法，则为伏安法。 其中使用滴汞电极的又称为极谱分析法。 （５）将电子作为“沉淀剂”使被测物在电极上析出，然后进行称量的方法为电解分析法（电重量分析法）。 也可根据操作方法不同，分为： （１）直接法　根据试液中某物质的浓度在一定的条件下，与化学电池某一电参量之间直