《化学反应动力学-9》-课件设计（公开）.pptVIP

* 如： H2与活化络合物对称数均为2。 对于反应： * 反应速率常数 k2 为 k1 的 2 倍，而事实上此反应为抽 H 反应，速率常数不可能差那么大。 最好的解决办法是使用统计因子。 * 统计因子定义为若将所有同种原子编号可区分，由此形成不同过渡态的数目。 :统计因子。 过渡态统计因子为 2。 * 对反应： 统计因子也为2。 * 三、双原子反应 * 据： 将 (1)、(2)、(3) 式代入 (4) 式，得： * 其中： * 四、F + H2 反应的应用 * Properties of the Reactants and Transition State for the F + H2 Reaction. Parameters F---Ha-Hb F H2 r2(F-H),? 1.602 r1(H-H),? 0.756 r(H-H)=0.7417? ?1, cm-1 4007.6 4395.2 ?2, cm-1 397.9 ?3, cm–1 397.9 ?4, cm–1 310.8i Ea(kJ/mole) 6.57 m(amu) 21.014 18.9984 2.016 I(amu ?2) 7.433 0.277 gelec 2 4 1 * * 因为： 故上式分子近似为1。 * 统计因子: 实验值为: * §9.6 过渡态区域的实验观察 单分子反应： 双分子反应: 超快动力学要对过渡态进行研究,以亚埃的分辨率直接观察分子运动时化学键的断裂和形成。 * 一、飞秒过渡态光谱学（FTS） （Femtosecond transition-state Spectroscopy） 用第一束偏振的飞秒激光将分子相干激发至感兴趣的特定态，并确定其时间为零的起始点。 随后的分子运动由另一束经过适当延时的激光脉冲探测。探测光检测原子间距离（振动）或分子取向（转动）的变化，类似于激光诱导荧光法或离子记数等方法。 这种测量能直接观察分子运动过程，称为飞秒过渡态光谱学，简称FTS。 已用这种方法研究了许多反应过程，以及分子团簇反应过程的实时探测。 * 二、FTS观察排斥势能面上单分子反应 核间距 （a）势能曲线图。 * 延迟时间 （b）在不同核间 距R*和R?时，碎 片BC的吸收强度 与延迟时间的关 系。 * 三、FTS观察双分子反应 （a）t = 0 的反应起点由泵浦 光 h?1 确定。 （b）快速原子H*与CO2碰撞。 （d）形成产物OH和CO， 探测光h?2 在延迟tD后测 得产物OH的信号。 （c）形成HOCO复合物。 t0 h?1 tD h?2 谢谢！ * 第九章 过渡态理论 （Transition State Theory） §9.1 势能面上的运动（略） §9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导 §9.3 过渡态理论的量子力学效应 §9.4 过渡态理论的热力学形式 §9.5 过渡态理论的应用 §9.6 过渡态区域的实验观察 * §9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导 （Basic Postulates and Derivation of Transition State Theory） 一、分隔面与轨线 1、分隔面 在单能垒的势能面上，大致可分为三个区域： 反应物区，生成物区与过渡态区。 为清楚地表示出这些区域，常在势能面上确定出一个被称为分隔面的剖面。 传统过渡态理论是让分隔面通过势能面的鞍点,在分隔面上，鞍点处势能具有极小值，其它任何一点与分隔面正交方向上势能都是极大的。 * 2、轨线 轨线： 代表点运动的轨迹在势能面上形成的一条运动曲线。 轨线 反应性轨线： 非反应性轨线 穿越分隔面的轨线，由反 应物区进入产物区。 ① ② 反应体系代表点运动 的轨迹可以不止一次 穿越分隔面，但最终 仍回复到反应物区。 不穿过分隔面的轨线。 * 3、过渡态理论计算反应速率的处理方法 过渡态理论是通过计算单位时间跨越过渡区（分隔面）的轨线的统计平均数目（轨线通量）来计算反应速率。从计算工作量来说，这种方法比现代碰撞理论的轨线法要简便。 * 二、过渡状态理