不对称三烯胺催化的发展-NSFC.PDF

ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ 化 学进 展 ＤＯＩ：１０７５３６／ ＰＣ１４０８３６ 不对称三烯胺催化的发展∗ １ ２ ∗∗ 蒋　 坤 　 陈应春 （１．第三军医大学药学系　 重庆４０００３８；２． 四川大学华西药学院　 成都６１００４１） 摘　 要　 手性胺可以与多不饱和羰基化合物原位生成三烯胺中间体，其给电子效应根据插烯规则可通过共 轭不饱和体系传递，进而提高三烯胺体系的ＨＯＭＯ 能量，并能够在远端β，ε⁃或δ，ε⁃位与多种缺电子烯烃发 生Ｄｉｅｌｓ⁃Ａｌｄｅｒ环加成反应。 采用这种合成策略，可以制备许多结构多样和复杂的环状手性化合物。 这种策 略除了能够高效地在羰基化合物远端直接实现官能团化，更重要的是ε⁃反应位点即使距离催化剂手性中心 达七个键之远，仍能获得优秀的立体选择性控制，这在不对称合成中具有重要的研究价值。 本文将总结近年 来不对称三烯胺催化机制的发现及发展，重点介绍２，４⁃二烯醛、多种二烯酮、含羰基芳香化合物经由三烯 胺、交叉共轭三烯胺或形式三烯胺进行的不对称反应，并对手性胺催化的进一步应用进行展望。 关键词　 手性胺催化　 ＨＯＭＯ 活化　 三烯胺催化　 区域和立体选择性 中图分类号：Ｏ６２１３；Ｏ６２３１　 文献标识码：Ａ　 文章编号：１００５⁃２８１Ｘ（２０１５）０２／ ３⁃０１３７⁃０９ Ｔｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｔｒｉｅｎａｍｉｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ∗ Ｊｉａｎｇ Ｋｕｎ 　 Ｃｈｅｎ Ｙｉｎｇｃｈｕｎ１ ２ ∗∗ （１． Ｃｏｌｌｅａｇｅ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｙ，Ｔｈｉｒｄ Ｍｉｌｉｔａｒｙ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０００３８，Ｃｈｉｎａ；２． Ｗｅｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｙ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００４１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ　 Ａ ｃｈｉｒａｌ ａｍｉｎｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃａｎ ｇｅｎｅｒａｔｅ ｐｏｌｙｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｔｒｉｅｎａｍｉｎｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ． Ａｓ ｓｕｃｈ，ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ⁃ｄｏｎａｔｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｉｎｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃａｎ ｂｅ ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｄ ａｌｏｎｇ ｔｈｅ Ｃ Ｃ ｂｏｎｄｓ，ｒａｉｓｉｎｇ ｔｈｅ ＨＯＭＯ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｔｈｅｐｏｌｙｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｅｎａｍｉｎｅ ｓｙｓｔｅｍｓ． Ａｓａ ｒｅｓｕｌｔ，ｈｉｇｈｌｙ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｄｉｅｌｓ⁃Ａｌｄｅｒ ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｗｉｔｈ ａ ｖａｒｉｅｔｙ ｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎ⁃ｄｅｆｉｃｉｅｎｔａｌｋｅｎｅｓｃｏｕｌｄｏｃｃｕｒ ａｔｔｈｅｒｅｍｏｔｅ β，ε⁃ｏｒ δ，ε⁃ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｒｉｅｎａｍｉｎｅｓ，ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙ ｐｒｏｄｕｃｅ ａ ｗｉｄｅｒａｎｇｅ ｏｆ ｃｈｉｒａｌ ｃｙｃｌｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｗｉｔｈ ｈｉｇｈｌｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｄｉｖｅｒｓｉｔｙ ａｎｄ ｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙ． Ｔｈｉｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｔｒａｔｅｇｙ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｒｅａｌｉｚｅｓ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｔ ｔｈｅ ｒｅｍｏｔｅ ε⁃ｐｏｓｉｔｉｏｎ， ｂｕｔ ａｌｓｏ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｄｉａｓｔｅｒｅｏ⁃ ａｎｄ ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｌｄｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｅｖｅｎｔｈｏｕｇｈｔｈｅｒｅａｃｔｉｖｅε⁃ｓｉｔｅｉｓｓｅｖｅｎｂｏｕｎｄｓａｗａｙｆｒｏｍｔｈｅｃｈｉｒａｌｃｅｎｔｅｒ ｏｆ ａｍｉｎｅ ｃａｔａｌｙｓｔ． Ｉｎ ｔｈｉｓｒｅｓｐｅｃｔ，ｔｈｉｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｔｏｃｏｌ ｉｓ ｏｆ ｇｒｅａｔ ｕｓｅｆｕｌｎｅｓｓ ａｎｄ ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｂｅｃａｕｓｅ