铜1H配合物的合成结构与性质.PDF

化学学报 ACfA CHIMICA SINICA 1997 ,55 , 1198-1206 铜( 1 , H )配合物的合成、结构与性质 杨玉峰祷祷 杨瑞娜脊 金斗满 王冬梅 林昆华 (河南化学研究所郑州I 450003) 陈钧 李明星 (复旦大学化学系 上海 200433) 摘要 在室温、有关配体存在下，利用金属铜粉和过氧化苯甲酷的氧化加成配位反应合成了四种铜 (II) 配合物(配体分别为联毗院、双二苯基麟乙烧、2 一氨基毗暖、苯并咪瞠).同时又利用双齿有机 腾配体(dppm= 双二苯基麟甲烧，dppe= 双二苯基麟乙烧，dppp= 双二苯基瞬丙烧，dppb= 双二苯基 麟丁烧)和金属铜盐的还原取代反应合成了四种一价铜(1)配合物.通过元素分析确定了配合物的 组成，经 X射线四圆单晶衍射确定了配合物的分子结构，配合物的晶体结构由直接法和 Fourier 合 成方法解出.利用电子光谱等手段研究了氧化加成配位和还原取代配位反应的机理.初步建立了一 套简单有效的合成铜0， lI)配合物的新方法. 关键词 铜，氧化加成，还原取代，反应机理 众所周知，许多金属酶具有铜( 1 )、铜( II )活性中心，铜配合物具有多变的配位结构和活 化小分子的催化活性等特点，同时，铜配合物在氧转移、氧化加成、新陈代谢、均相催化等许多 领域越来越显示出其重要的化学性质[1J 因此，铜配合物的研究在金属酶的化学模拟和配合 物结构及反应性能研究方面具有重要的理论和实际意义. 大多数有关σ 键活化的催化过程中，氧化加成反应往往是关键步骤.双取代过氧化物分解 时，铜( II )配合物常被用作催化剂，氧化加成反应研究为探索相应催化剂的电子结构和成键特 征提供了新的选择途径.铜( II )配合物的合成方法及性能研究比较多，目前，大部分关于双核 铜( II )配合物的合成都是从两价铜化合物开始.因此，建立一种采用氧化加成反应合成铜( II ) 配合物的新方法并研究其反应机理将有助于探索相应催化剂的结构特征. 铜( 1)配合物的合成相对其它过渡金属配合物的合成是极其困难的，即使合成成功，也由 于铜( 1 )配合物不稳定和在许多有机溶剂中榕解度低而不易得到结晶等困难，使得深入研究 其结构和反应性能极为不便.目前，一般采用先合成简单铜( 1)配合物或原位形成铜( 1)配合 物，而后合成目的铜( 1)配合物的方法.但该法也有不足之处，如第一步合成较为繁杂，合成得 到的铜( 1 )配合物中许多很不稳定.因此，需要建立一种简单有效的合成铜( 1 )配合物的方 法. 本文经过多方面实验，建立了一种合成铜( II )配合物的氧化加成配位反应和一种合成 铜( 1 )配合物的还原取代配位反应，并利用 X 射线四圆衍射方法测定了配合物的分子和晶 体结构.初步研究表明，以上两种方法在合成铜CI.II)配合物时简单有效，值得深入研究其适 1996-06-27 收到修改稿 1996 - 09 - 09 收到.国家自然科学基金和南京大学配位化学国家重点实验室资助项目. 赞赞扬玉峰现在河南教育学院工作 化学学报 ACfA CHIMICA SINICA 1997 1199 用植围及反应机理. 1 实验 1. 1 试荆 四种含腾配体[双二苯基麟甲皖(dppm) ，双二苯基麟乙烧(dppe) ，双二苯基腾丙烧 (dppp) ，双二苯基腾丁烧(dppb) J 的合成参考文献[2J 并加以改进.其余配体和金属盐均为市 售分析纯商品.过氧化苯甲酷经四氢吱喃重结晶.实验中所用榕剂全部按常规干燥方法处理. 1.2 仪器 碳、氢、氮测定采用 ERBA一 11