催化乙烯-1-己烯共聚合.PDF

掺杂AlCl 的MgCl 载体负载Ziegler-Natta 催化剂 3 2 催化乙烯-1-己烯共聚合* 陈永平 傅智盛 王 齐 徐君庭 范志强 (浙江大学高分子系，高分子科学研究所 杭州 310027) 关键词 乙烯-1- 己烯共聚 Ziegler-Natta 催化剂 掺杂MgCl2 载体 乙烯和α-烯烃共聚可以合成线性低密度聚乙烯(LLDPE)，LLDPE 综合了低密 度聚乙烯和高密度聚乙烯的许多优点，广泛地应用于薄膜、管材等各个领域，在 许多领域中逐渐替代了LDPE 。以非均相Ziegler-Natta 催化剂催化合成这些聚合物 时，长链α-烯烃竞聚率很低，共单体插入量很难提高。而且用 Ziegler-Natta 催化 剂催化乙烯/ α-烯烃共聚时，Ti4+可能被助催化剂烷基铝还原成Ti2+ ，Ti2+ 只对乙烯 有催化活性，对长链α-烯烃没有活性，导致聚合物中混有聚乙烯均聚物，影响了 聚合物的性能[1,2] 。本文探索了以AlCl3 掺杂的MgCl2 为载体的负载型Ziegler-Natta 催化剂催化乙烯和1-己烯的共聚反应，以图解决这些问题。 催化剂的制备方法是先制备MgCl 或MgCl /AlCl 混合物的醇合物，然后加入 2 2 3 TiCl4 处理后形成负载化催化剂。制备了一系列AlCl3 含量不同（从0 至29% ）的 负载型催化剂。共聚反应在常压下、正庚烷溶液中进行，温度为 60oC，Al(C H ) 2 5 3 （TEA ）或Al(i-C H ) （TIBA ）为助催化剂，Al/Ti=100 ，1-己烯浓度为0.1 mol/L ， 4 9 3 反应时间为20min 。一些实验还添加二苯基二甲氧基硅烷（DDS ）为外给电子体， 用量为Si/Ti`= 5 。聚合产物中的共单体含量用红外光谱法测定[3] 。DSC 测试样品经 o o 退火处理，方法是：N2 保护下升温到 150 C 保持30min，然后从140 C 开始一直 降到50o o o C，温度间隔为10 C，每个温度下退火12h。处理过的样品以10 C/min 记 录升温DSC 曲线。 Fig.1 为用未掺杂和掺杂AlCl3 的催化剂催化乙烯- 己烯共聚的催化效率，对比 了助催化剂和外给电子体的影响。由图中可见，掺杂催化剂的活性略高于未掺杂 催化剂。以TIBA 为助催化剂时聚合活性高于TEA 为助催化剂的体系。加入外给 电子体DDS 使催化活性略有下降。Fig.2 为两种催化剂在不同条件下所得共聚物的 家国家自然科学基金资助项目（基金号） 己烯含量，可见以TIBA 为助催化剂时共单体插入量高于TEA 体系。这可能与TIBA 的还原能力低于TEA 有关。加入外给电子体则使共单体含量下降。特别有意义的 是，掺杂AlCl3 的催化剂所得共聚物的己烯含量明显高于未掺杂催化剂在相同条件 下的产物，说明载体掺杂处理可改变催化剂的共聚特性。 4 A A ) 10000 B % B )