碳氧双键的加是成反应.pptxVIP

1 C=O的加成反应 主讲人 ： 杨雪 2 反应机理 羰基的反应活性 醛酮类羰基化合物的加成反应 其它羰基化合物的相关反应 3 一、反应机理 1、可以在酸性条件下进行反应，机理如下： 4 2、也可以在碱性条件下进行反应，机理如下： 二、羰基的反应活性 1、底物的影响 a、电子效应 当羰基上连有吸电子基团时更容易进行亲核加成反应 ClCHOHCHORCHOCH3CORRCOOR`RCONR2`RCOO- b、空间效应 反应中，羰基碳原子由SP2杂化转化为SP3杂化， 5 增加了空间拥挤程度，因而羰基碳原子如果连有较大的基团，则不利于反应进行 2、亲核试剂的影响 a、带负电荷的亲核试剂比其共轭酸的亲核性强 b、极性大的分子比极性小得分子亲核性强 HCNH2O c、同周期元素的负离子亲核性与碱性大小一致 R3C- R2N- RO- F- d、同一主族元素的负离子亲核性与可极化度一致 6 三、醛酮类羰基化合物的加成反应 1、Witting反应 第三周期元素如磷或硫可以利用其3d轨道，与碳的p轨 道重叠成pd- π键。这个π键具有很强的极性，可以和酮或醛的羰基进行亲核加成，形成烯烃，这个反应称为Witting反应: 以丙酮为例，反应机理如下： 7 把在与碳结合时，碳带负电荷，磷或硫带正电荷，碳和磷或硫彼此相邻，并同时保持完整的八隅体结构，叫做叶立德 Witting反应条件比较温和且收率较高常用于合成制备烯烃 8 2、与醇的加成 在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成的化合物分别称为半缩醛或半缩酮 反应机理如下： 9 半缩醛或半缩酮继续与一分子醇反应形成缩醛或缩酮 10 3、羟醛缩合反应 含有α氢的羰基化合物在酸或碱的催化作用下，缩合形成β-羟基醛或β-羟基酮的反应称为羟醛缩合反应 碱性条件下反应机理： 11 酸性条件下反应机理 12 羟醛缩合的产物极易失去一分子水，固此反应是合成α, β-不 饱和醛酮的一个很好的方法 适用范围：含有α氢的羰基化合物，可以进行自身羟醛缩合， 或不同羰基化合物之间的交错缩合 13 4、Perkin反应 芳醛与酸酐，在碱性催化剂作用下发生缩合反应，称为Perkin（浦尔金）反应 反应一般式如下: 反应机理： 14 可应用于生产合成肉桂酸、香豆素、呋喃丙烯酸等重要原料 15 5、Knoevenagel反应 它是对Perkin反应的改进，将酸酐改为活泼亚甲基化合物后，由于有足够的活泼氢，因此在弱碱的作用下就可以进行亲和加成 因为使用了弱碱，可以避免其自身缩合，从而扩大了在合成中的使用范围 16 6、Mannich反应 含有α氢的羰基化合物，与醛或氨之间发生的缩合反应，称为Mannich反应 反应机理比较复杂，一般随反应物及操作条件不同，反应机理也不尽相同 适用于含有活泼氢的化合物 17 7、Cannizzaro反应 不含α氢的醛，在浓碱的作用下，能发生自身的的氧化和还原作用 Cannizzaro反应是连续两次亲核加成，反应机理如下: 18 四、其它羰基化合物的相关反应 1、羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应 反应机理如下： 19 反应活性: 可以由共振效应和离去基团的碱性两种影响因素来解释 酰基中碳的2p轨道同氯的3p轨道重叠，相对于碳与同周期的氧氮重叠效果较差，固酰基比较活泼，而酯和酰胺就比较稳定 酸酐因为共振效应为两个羰基所共有，因而对于一个羰基来说，酸酐的稳定性就比酯小 酰胺中NH2- 碱性很强，是一个较弱的离去基团 所以最稳定 20 Claisen酯缩合反应 两分子酯在碱的作用下失去一分子醇生成β-羰基酯的反应称为克莱森缩合反应 反应机理如下： 21 上面的反应机理说明在进行缩合反应时当酯的α碳上只有一个氢时，需要使用很强的碱，当有两个氢时使用比较弱的碱如醇钠就可以，同时反应中应用碱性较强的溶剂 22 假若分子中的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开时，也可以发生分子内的缩合反应，这种环化酯缩合反应称为Dieckmann反应 2、 α, β-不饱和羰基化合物的加成反应 亲电加成 以丙烯醛与氯化氢的反应为例机理如下： Dieckmann反应 23 一般只进行1,4-亲电加成反应，因为其产物具有不稳