东北大学有机化学第五章单环芳烃-2018.pptVIP

大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非芳烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环. 芳环上 芳烃可分为以下三类:; ; ——分子中不含苯环,但含有结构性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性;(1) 分子轨道理论; 苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面, ? 电子云均匀地分布在苯环的上下. C-C 键长平均化,为0.139nm. (3) 在基态时,苯分子的六个 ? 电子都在三个稳定的成键轨道内,每个轨道都含有一对电子.最低的轨道?1,环绕全部六个碳,轨道?2和轨道?3具有不同的形状但有相等的能量,它们两个在一起,使六个碳具有同样的电子云密度. (4) 总的结果造成一个高度对称的分子,其? 电子具有相当大的离域作用,从而使它们 能量比在三个孤立的 ? 轨道中要低得多.;异构;甲苯;(2) 苯的二元取代物——加“邻,间或对”字,或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示.;(3) 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置.;(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名.; 芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用 “Ar”表示. 苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示. 甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基. 苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基.; 单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有机溶剂. 一般单环芳烃都比水轻. 沸点随相对分子量增高而升高 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故).;3. 单环芳烃的化学反应; 首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的?电子形成 .;放热反应;为简化起见:在反应式中,一般常把 ? 络合物这一步略去不写.;三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解;反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤代苯;甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯(离子型取代反应--苯环上取代反应);H—O—NO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- ;硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯.;烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物.; 苯与浓硫酸的反应速度很慢 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸;甲苯比苯容易磺化,主要产物:邻或对甲苯磺酸;作用1:可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置,使这个位置不再被其它基取代. 作用2: 或利用磺酸基的存在,影响其水溶性等,待其他反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去.;去除; Friedel-Crafts反应.制备 和 的反应.简称傅-克反应. ;10; 例1:;例2: 苯和2-甲基-1-氯丙烷反应 产物:全部是 叔丁基苯. ;3;注意：在傅-克反应中卤代物的活泼性：F Cl Br I; 芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反应,叫酰基化反应.是准备芳酮的重要方法之一.;傅-克酰基化反应不发生重排(与烷基化反应不同)：;氯甲基化反应; 芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应 ; 常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化:;在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明???的活泼性):;均有???,直接氧化到苯甲酸; —比较两种反应的条件 ;[问] 为什么在高温或光照下,主要生成苯一氯甲烷? 自由基型取代反应,生成的苄基自由基 比较稳定. ; (A) 苯、烷基苯的取代反应;主要是邻位和对位取代物; 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:;小结:苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置:; 例如:-O- 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有单键或带负电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容易进行(卤素例外),也就是它们能使苯环活化.; 1.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序: -O-