N杂环卡宾的合成和应用【文献综述】.docVIP

毕业论文文献综述 应用化学 N-杂环卡宾的合成和应用 1前言 i.i卡宾 卡宾（carbene）又称碳烯，一般以R2C表示，指碳原子上只有两个键连有基闭，还 剩有两个未成键电子的高活性中间体。卡宾的寿命远低于一秒，只能在低温下（77K以 下）捕获，在晶格中加以分离和观察。卡宾与碳自由基一样，属于不带正负电荷的中性 活泼中间体。卡宾只有6个价电子，含有一个电中性的二价碳原子，在这个碳原子上有 两个未成键的电子。卡宾是一种强Lewis酸，具有很强的亲电性。 1.2 N?杂环卡宾 最早对N-杂环卡宾的研究起始于1960年，当时Wanzlickllj等对噻唑-2-碳烯进行了 详尽透彻的研宄。由于噻唑-2-碳烯类化合物异常的活泼性，尽管在当时Wanzlick并没 有成功通过分离技术得到N-杂环卡宾，但是他们意识到咪唑环中邻位氮原子的给电子 效应可以稳定2-位上的卡宾中心，这一思想为之后的N-杂环卡宾化学的发展奠定了基 础。在这之后，N-杂环卡宾引起了化学家们的广泛的研究兴趣。在近十几年来，N-杂环 卡宾的的研究得到了迅速的发展，特别是在金属成键的配位化学这一领域。最近几年， N-杂环卡宾的金屌络合物作为一种催化剂，已经在多个领域取得了广泛的应用。 N-杂环卡宾被看作是一种有机膦配体的代替品。在某一些有机金属催化反应方面， N_杂环卡宾被当做配体己经成功取代了应用广泛的膦配体。由于在催化方面的出色表 现，N-杂环卡宾配合物的合成及其催化性质的研究受到了国内外化学家的关注。 1.2.1 N-杂环卡宾的分类及其应用 常见的N-杂环卡宾根据环上氮原子的数目不同或氮原子位罝的不同有咪唑型卡宾， 三唑型卡宾等。N-杂环卡宾一般以单线态形式存在，卡宾碳原子采用sp2杂化形式，卡 宾碳原子周围有6个电子，是一个缺电子体系，卡宾碳原子上的一对电子处在o轨道上。 从电子共轭效应考虑，2个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以 发生给电子共轭效应，这样降低了卡宾碳原子的缺电子性。从电子诱导效应考虑，2个 电负性较人的氮原子与卡宾碳原子相连，由于氮原子的吸电子作用能够使卡宾碳原子上 的孤对电子趋于稳定。另外，c=c双键参与共轭也能够增加体系的稳定性，因此由咪唑 形成的N-杂环卡宾是一个比较稳定的体系［2］。 N-杂环卡宾作为配体在金属有机化学中己经得到了广泛的应用。近几年来，N-杂环 卡宾在过渡金属催化的偶联反应屮得到了巨大的发展。它被作为一种非常有用的配体广 泛应用在金属有机催化中，例如在氢化反应、C-C碳偶联反应、烯烃复分解反应、硅氢 化反应以及胺化反应等催化体系中引起了广泛的关注+5j。 N-杂环卞?宾还能被用作反应底物参与有机反应。如亲核Wanzlick型N-杂环卡宾参 与的反应f61,对二氧化碳进行阀定而发生的羧化反应f71,使用咪唑化合物合成两性离子, 以及强亲核N-杂环卡宾为底物的多组分反应等［81Q］。 目前，N-杂环卡宾及其金属络合物己经成功广泛应用到多种催化领域，并II都具有 很好的催化活性，其中一部分己经被成功应用于工业生产中。最近研究成果表明这类催 化剂可应用到水相的催化反应中。此外，N-杂环卡宾在材料科学的合成上也取得了成功。 可以预见，N-杂环卡宾将不仅仅是金属有机化学家的宠儿，也将成为有机合成化学家手 屮的优良催化剂，并不断得到更多的应用和发展。 1.2.2 N?杂环卡宾的合成 1.2.2.1咪哇盐合成 咪唑盐的合成主要有一步法（反应式1-1）［11］和二步法（反应式1-2和反应式1-3）［1213］o HCI帀苯一步法是用多聚甲醛、乙二醛和胺在盐酸存在下反应生成咪唑盐。这种方法的优点 在于方法简单，但在应用方面具有局限性，且分离提纯产品比较困难。 HCI 帀苯 0 0 (CH2O)n+ II II + (CH2O)n H H 反应式1-1 两步法合成主耍包括:（1）四夫碱路线（反应式1-2）是指乙二醛和胺先反应生成四夫 碱，然后再和多聚甲醛在盐酸存在丁反应生成咪唑盐;（2）咪唑路线（反应式1-3）是指咪唑 和一分子卤代烃反应生成烷基咪唑，然后再和一分子卤代烃反应生成咪唑盐。两步合成 法虽然合成路线相比一步法较为复杂，但是其工艺技术成熟，底物适用范围广，产品容 易分离提纯。 HCI/N^yR +(CH2O)nN—R HCI /N^yR + (CH2O)n N—R 反应式1-2西夫碱路线合成咪唑盐 反应式1-3咪唑路线合成咪唑盐 1.2.2.2咪唑啉盐合成 咪唑啉盐的合成（反应式1-4）,与二步法西夫碱路线合成咪唑盐的合成方法类似。也 是通由乙二醛和胺反应先生成丙夫碱，只是中间体多了一步还原加氢的过程，最后关环 反应采取的原中酸三乙酯而不是前者所采用的多聚中醛。 咪唑啉盐的合成方法还有很多，在此就不做详细叙述了。