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固体表面化学的理论研究方法、模型和应用 吕鑫 2005.5.19 物理体系 固体表面化学的理论研究 方法、模型与应用 分类(理论方法、模型方法、物理体系） 层板模型方法与应用（Slab Model and Its Applications) 3. 簇模型方法及其应用（Cluster Model and Its Applications) 分类 理论方法分类： 经典力学方法（MM, MD, MC) 、量子力学方法 (DFT, HF, CI) 、杂交方法（QM/MM, AIMD) 、其他半经验方法（AM1，PM3等） 模型分类： 局域模型（簇模型方法）、周期性模型 3. 应用体系分类： 共价体系、离子体系、金属体系、HB体系、VDW体系 2 Slab Model 2.1 First-Principle Method 量子化学问题均在于求解Schr?dinger方程，对于大块固体，其Schr?dinger方程表示为： H?(Rm,rn) = E ?(Rm,rn) (1.1) Problem: H将是无限维的，上式很难求解。 Solutions: Introducing some approximations. A. Born-Oppenheimer Approximation: H({Rm}) ?(rn) = E({Rm}) ?(rn) (1.2) (核运动和电子运动分离) B. Single-Particle Approximation for Solving The Wavefunctions of Electrons (电子波函数的单粒子近似) C. Energy Band Theory (DFT) and Crystal Orbital Theory (HF) (see A. Gross, Surf. Sci. Rep. 1998, 32, 291) 2.2 Density functional Theory, Kohn-Sham Equation 2.3 PSPW and Super Cell Pseudopotentials for inner shells Plane-wave functions for valence shells Periodic Boundary Conditions and Super Cell Method for Solid Slab Model for Solid Surface Car-Parrilleno Molecular Dynamics Method Example 1: SO2 on MgO(100) and CuMgO(100) Bonding Modes of SO2 on MgO(100) Surface 3. Cluster Model 3.1 Concept Localization: Adams-Gilbert Equation 1) ???? FC: 小簇C的Fock算符，包括簇C内的动能与各种相互作用能； 2) ???? VSlr : 环境S对簇C的长程作用势，包括簇C与环境S间的电子—电子、电子—核、核—电子、核—核等四种库仑势； 3) ???? VSsr : 环境S对簇C的短程作用势，包括簇C与环境S间的电子交换势，反映出簇C与环境S间的轨道相互作用。 4) ???? ρ VSsr ρ: 定域化势（亦称屏蔽势） 3.2 How to reach a successful cluster modeling? 关键问题： 怎样选择簇模型，使之与环境的短程作用尽可能小（必须注意，这并不意味着簇与环境的相互作用能很小）? 怎样合理地考虑环境对簇的长程作用? 3.3 Schemes of Cluster Modeling Simple Cluster Model Embedded Cluster Model (for ionic solids) Saturated Cluster Model (for covalent solids) ONIOM Model (hybrid QM/QM or QM/MM method, readily for covalent solids) 3.4 Simple Cluster Model Simple cut-out !!!!! Capacity? (may give qualitatively reasonable simulation results for VDW