胺和重氮盐的化学..pptVIP

胺和重氮盐的化学性质 芳香族重氮盐的反应 * * * （1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。 （2） 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。 一 胺的结构和碱性 1 结构 ? E = 25.104kJ/mol 已拆分出一对对映体。 （3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。 （1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 （2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa； 形成铵正离子的稳定性。 （3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 2o胺 1o胺 空间效应：1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应：NH3 1o胺 2o胺 3o胺 2 胺的碱性 综合上述各种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（2°1°3°）氨芳香胺 在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3° 2° 1° 溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。 + （4）芳香胺碱性强弱的分析 具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。 首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。 (2) (1) （2）比（1）的碱性强4万倍 二 胺的成盐反应 所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。 胺有碱性，遇酸能形成盐。 CH3COO- +NH3R RNH2 + CH3COOH 成盐反应的应用 不溶于水 溶于水 不溶于水 溶于水 1. 用于分离提纯 2. 用于鉴定 + - 3. 霍夫曼消除反应 （1）定义：四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。 （2）反应式： 霍夫曼消除的一个特例： 三级胺 烯烃 水 *2 霍夫曼消除的规律 A 霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两个β-H可以发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的β-H。 实例 2CH3CH2CH2CHCH3 2CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH3 + 2N(CH3)3 N(CH3)3 + C2H5OK 130oC C2H5OH -2H+ 55.7% 1.3% OH- β β (4) 四级铵碱的应用 *1 彻底甲基化反应： 胺与碘甲烷作用生成四级铵盐的反应。 *2 应用： 将彻底甲基化，四级铵碱的制备，Hofmann消除三个反应结合起来应用，有两种主要用途。 用途一：合成用一般方法不易合成的烯烃 已知化合物（A）经下列反应得3-甲基-1,4-戊二烯， 求（A）的可能结构式。 用途二：测定结构 A B 2CH3I AgOH CH3I AgOH 五 胺的酰化和兴斯堡反应 酰基铵盐（不能析离） NH3 R’2NH 1 胺的酰化 氢氧化钠 或吡啶 放热反应，产物酰胺均为固体。 3o胺 + 磺酰氯 2 兴斯堡反应 反应现象分析： 1o胺 + 磺酰氯 沉淀溶解 沉淀 NaOH H+ 2o胺 + 磺酰氯 沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱） 3°胺油状物 + TsO-的水溶液 + NaCl 油状物消失 H+ -OH 定义：1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。 RNH2 + NaOH-H2O NaOH H+ R2NH + NaOH-H2O + NaCl R3N + NaOH-H2O R3N + R3NH + H+ -OH 磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。 兴斯堡反应的反应式 RI -OH R3N + 一、重氮盐的制备----重氮化反应 芳香族伯胺在低温(0～5℃)和强酸溶液中与NaNO2作用，生成重氮盐的反应称重氮化反应。 重氮盐具有盐的性质。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，但仍需要保存在低温水溶液中。干燥的盐酸或硫酸重氮盐受热易爆炸。苯重氮正离子的结构见下图： 二、重氮盐的反应及其在合成中的应用 1.失去氮的反应 (1) 重氮基被氢原子取代 H3PO2的效果好于乙醇。此反应在有机