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 对于自由基聚合反应我们知道其终止速率与增长速率之比正比于终止速率常数与增长速率常数和自由基浓度与单体浓度之比，见上式。已知Kt/Kp约为104~105, 因此终止速率与增长速率之比取决于自由基浓度与单体浓度之比。增加单体浓度和降低自由基浓度将能大大降低自由基终止速率，但是单体浓度的增加和自由基浓度的降低不是无限的。在降低自由基浓度的同时导致聚合物链的低浓度和高分子量，对于想要获得需要的分子量，却不能人为控制。这就是自由基活性聚合的难点。 在聚合反应体系中加入一个可控制的反应物X，它能使自由基快速灭活成休眠种并在实验条件下又能可逆转变为自由基，引发聚合物链增长。要使这个可逆平衡能够有效控制自由基聚合，必须： 休眠种和活性中心的平衡必须更有利于休眠种这边从而能保证体系中维持较低的自由基浓度，并且终止速率相对于表观增长速率是可以忽略的。 休眠种和活性中心的交换必须比聚合物链增长速率更快以使单体有同等的机会在聚合物链上实现增长，从而有效的控制聚合物链的长度和分布。 式中Ka和kd分别是活化和失活常数。 X是烷基卤化物，链转移剂，烷氧胺，有机金属等，分别对应于原子转移自由基聚合，可逆碎片加成转移聚合，氮氧化物媒介聚合，有机金属稳定自由基础聚合等。 （1）原子转移自由基聚合 （Atom Transfer Radical Polyemrization, ATRP） 1994年，华人科学家王锦山在美国Carnegie-Mellon大学做博士后其间独立发现了一种称之为“原子转移自由基聚合（ATRP）”的新聚合反应，轰动高分子化学及工业界。 典型的原子（基团）转移自由基聚合的基本原理如图。在引发阶段，处于低氧化态的转移金属络合物Mtn从一有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R.及处于高氧化态的金属络合物Mtn+1-X。R.引发生成R-M.，Mtn+1-X与R./ R-M.发生减活反应生成R-X/R-M-X。如果R-Mn-X（n=1，2，······）与R-X一样（注：不总是如此）可与Mtn发生促活反应生成相应的R-Mn.及Mtn+1-X，同时若R-Mn.与Mtn+1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及Mtn，在自由基聚合反应进行的同时，就会始终伴随着一个自由基活性种Mn.与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转化平衡反应。 作为一个多组分体系，原子转移自由基聚合包括单体，含可转移卤原子的引发剂，催化剂，同时还要考虑聚合的温度，溶剂等。迄今为止，许多单体都成功地实现了原子转移自由基聚合，包括苯乙烯，（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酰胺，丙烯腈，含有取代基的单体更能稳定增长的聚合物链。但是即使在同等条件下，不同的单体具有不同的原子转移平衡常数，在不考虑活性中心的终止和其他副反应的情况下，平衡常数 Keq=Ka/Kd 决定聚合反应速度。当平衡常数太小时，聚合反应进行非常缓慢或者不发生反应，反之，大的平衡常数将导致活性中心浓度增加，从而增加终止速率。因此对于不同的单体，必须谨慎选择引发剂和催化剂，以便更好地控制聚合反应的进程和聚合物的分子量。 典型的引发剂是卤化物 引发剂 催化剂的选择 催化剂是控制原子转移速率的关键，因此是原子转移自由基聚合中最关键的一环。催化剂的选择必须遵循以下条件： ★金属中心必须要有两个相差一价的容易的氧化状态。 ★金属中心必须跟卤原子有合理的亲和性 ★金属与络合物间要有相对强的结合力 溶剂的选择 ATRP可以在本体，溶液，乳液，悬浮体系中进行。许多溶剂如苯（benzene）, 甲苯（toluene）, 苯甲醚（anisole）, 二苯醚（diphenyl ether）,乙酸乙酯（ethyl acetate）, 丙酮（acetone）, （二甲基架酰胺）（dimethyl formamide (DMF)）, 碳酸乙烯酯（ethylene carbonate）, 醇（alcohol）, 水（water）,二氧化碳（carbon dioxide）都可以用来作为ATRP的溶剂。值得注意的是有些催化剂在不同的溶剂中其结构会发生改变，在选择溶剂的时候需要考虑这个因素。 反应温度和反应时间 随着反应温度的升高，聚合物增长速率常数和原子转移平衡速率常数都会增加，聚合反应加快。然而，随着反应温度的升高，引发剂分解速率加快，副反应将不能被忽略，而且在较高的温度下，催化剂可能发生分解，因此选择合适的温度，必须根据单体，引发剂，催化剂的种类进行。含Cl体系通常在100-130度反应, 含Br体系通常在80-110度反应. 反应时间的延长有利于单体转化率的提高，不会影响聚合物的分散指数。但是同时可能导致端基的丢失。对于需要获得较高功能端基的反应，单体的转化率最好不要超过95%, 从而避免功能端基的失去。 还存在的问题: 催化剂