铜配合物催化剂.docVIP

铜配合物催化剂 　　铜配合物催化剂在甲醇氧化羰基化合成 　　碳酸二甲酯中的应用 　　王贤松 　　(成都有机化学研究所，2013E8003661027) 　　摘 要 碳酸二甲酯（DMC）是重要的化工中间体原料，甲醇氧化羰基化法是合成DMC的清洁工艺，该工艺的关键技术在于选取合适的催化剂体系，众多的研究结果表明CuCln(n=1或2)系列配合物催化剂对合成DMC具有较好的催化性能。目前以从CuCl、CuCl2衍生的CuMP、CuXnLm、Cu(phen)Cl2铜系配合物成为催化合成DMC良好工业应用前景的催化剂。 　　关键词 铜配合物 碳酸二甲酯 氧化羰基化 催化剂 　　1 引言 　　碳酸二甲酯(DMC)，分子式为C3H603。分子结构中含甲基、甲氧基、羰基等基团，具有多种反应性能。广泛用于工程塑料聚碳酸酯、医药、农药的合成。由于分子中含氧量高，在油品中溶解性好，加入油品可以提高辛烷值，降低汽车尾气中NO、CO的排放量。碳酸二甲酯具有非常乐观的应用前景与经济效益。 　　碳酸二甲酯的传统合成方法是“光气法”，该方法使用了剧毒的光气作为原料，并且产生了大量强酸，工艺较为污染和落后。逐步发展的清洁工艺有：甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法等。我国目前主要以酯交换法生产碳酸二甲酯，该方法的 　　[1] 　　原料碳酸丙烯脂受石化资源的限制，且大规模生产受到技术限制。甲醇液相氧化羰基化法以煤炭为原料，结合我国煤炭资源丰富、廉价，更适合大规模生产，是目前合成DMC最有前景的方法[2]。 　　甲醇液相氧化羰基化合成DMC的关键技术问题在于制备合适的催化剂。 　　　　2 合成DMC铜系配位催化剂发展 　　国内外对铜、钯、硒、钴4种催化体系进行了大量研究。铜系配合物CuCln(n=1或2)和Pd2被认为是重要且有效的催化剂。以钯配合物为催化剂时，DMC的选择性低，产品难分离，工业化价值小。 2.1 CuCl及CuCl2催化剂 　　+ 　　[3] 　　铜系催化剂以氯化亚铜为主，以于1983年实现了液相甲醇氧化羰基化合成DMC工业化，但氯化亚铜具有较强的腐蚀性，对反应器材料要求特别高，采取特殊的防腐蚀措施又会导致反应器传热困难等问题。氯化亚铜易与水和二氧化碳生成氢氧化铜和碳酸铜沉淀，使催化剂失活。 　　CuCl 在甲醇中不溶解，反应相为气液固三相，反应过程中溶液的pH变化不大。CuCl2为催化剂时，合成反应只在气液相进行，CuCl2在甲醇中的溶解度大，溶液的pH随催化剂用量增大而下降，氯离子在反应过程中流失，不仅催化剂失活，更造成强酸的环境对反应器腐蚀很严重。当CuCl2去掉结晶水后，催化活性明显提高，经分析，发现Cu(OH)Cl和Cu(OH)导致活性明显下降。等摩尔量的CuCl与CuCl2，CuCl的催化活性和选择性均好于CuCl2[4]。针对氯化亚铜、氯化铜催化剂的这些问题，铜系催化剂的研究转为使催化剂活性高、腐蚀性小、寿命长。 2.2 不同配体与CuCl及CuCl2配位 　　当配体不同时，对铜系配合物催化剂的催化活性影响较大。中科院成都有机所的研究表明，用吡啶、三苯基膦、EDTA同CuCl配位时，吡啶可大幅度的加快DMC的生成速度，而三苯基膦和EDTA则完全抑制了DMC的产生[5] 　　。由此可推知以O、P为配位元素的Cu配合物不具备甲醇氧化羰基化合成DCM的催化能力。同时，发现了含N、F元素的配体可加速DMC的生成。 　　在Rabb[6] 　　等的研究中，试验了不同种类和数量的含N配体及卤素对合成DMC的影响,当配体加入后同卤化亚铜相比，催化活性和选择性得到了明显提高。（NMI）4CuI的活性最高，标准反应条件下，DMC选择性可达90%以上，甲醇的转化率达到50%以上。 　　以Cu(Ⅱ)代替Cu(Ⅰ)时，CuBr2同含N配体配位后，CuBr2的催化性能明显改善，其中以（C3H7）4NBr/CuBr2的效果最好。标准反应条件下，DMC选择性可达93.5%，甲醇的转化率达到58.1%[7] 　　。 2.3 新型氯化亚铜配合物催化剂CuMP 　　中科院成都有机所经反复研究、试验，筛选出了含一定量配体的新型氯化亚铜配合物催化剂CuMP。经过表征，CuMP催化剂的负荷能力强，平均值达到了1.5g DMC/(g·cat·h)，最高可达 　　2.0 g 　　DMC/(g·cat·h)，同时具有了很好的耐水性。100L反应器上进行了工程放大，实验表明该催化剂活性高、腐蚀性小、寿命长。现已成功开发出了100t/a CuMP催化剂的工业生产技术。该技术批量生产的催化剂在4000t/a甲醇液相氧化羰基化合成DMC的工业性实验转置应用结果表明，CuMP催化剂活性高、选择性高、寿命长、在2000小时内性能保持稳定，腐蚀性较小，已从根本上解决了甲醇氧化羰