133羧酸.ppt

12 羧酸 （重点△，难点★） 12.1 羧酸的结构、分类、命名 12.2 △羧酸的制备 12.3 羧酸的物理性质：波谱性质 12.4 △★羧酸的化学性质：酸性；羟基取代；羧基还原；羧酸盐脱羧；α-氢的卤代；二元酸的受热反应 12.5 △羟基酸的化学性质：酸性、脱水、脱羧 Nomenclature: 2-ethylpentanoic acid 酯化反应的机理： 立体障碍越大，酯化反应越慢。 生成酯（酯化反应） 酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） 酯化反应机理的讨论 机理须说明的问题： a. 反应可逆性 b. H+ 在反应中起什么的作用？先作用在哪？ c. 酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？ 两种可能的酯化反应机理 (i) 通过酰基上的亲核取代 H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性） OR 上的氧原子来自于醇 提示：逆过程为酯的酸性水解机理 (ii) 通过烷基碳正离子中间体 H+先与醇羟基氧结合 羧基羰基氧作为亲核试剂，OR上的氧原子来自于酸 碳正离子中间体证据：酸与烯烃反应可生成酯 机理 (ii)的关键 ——碳正离子 研究两种酯化反应机理的实验室方法： (i) 同位素标记法。如：用RO18H确定烷氧基中氧的来源 (ii) 旋光性醇酯化法。 总结： 伯醇、仲醇酯化经机理 (i)。 叔醇酯化经机理(ii) （关键 ：R+ 稳定，较易生成） 有旋光，机理(i) 无旋光，机理(ii) 四．酰胺的生成： 羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，为逆反应： §12.6.3 羰基的还原反应： 羧基中的C是最高氧化态，强还原剂才能将其还原为醇： 强还原剂氢化铝锂可将羧酸还原为醇，碳碳双键不受影响。 羧酸的还原反应 用 LiAlH4 还原羧酸至醇 羧基较难被还原 强还原剂可还原至伯醇 提示： 还原机理：经过中间体——醛 醛 1o醇 合成上应用 —— 制备伯醇 合成上由羧酸制备伯醇，宜先酯化再还原 直接还原羧酸： LiAlH4用量多， 反应开始剧烈，后较慢， 先酯化再还原： 反应较易进行，产率较好，反应条件相对比较温和， LiAlH4用量较少 补充内容：能被LiAlH4还原的化合物及其产物类型 提示：大多数的基团能被LiAlH4还原 其它能还原羧基的试剂 例： -NO2未受影响 §12.6 .4 脱羧反应： 羧酸的无水碱金属盐与碱石灰（氢氧化钠，氧化钠）共热， 从羧基脱去CO2生成烃： CH3-COONa + NaOH(CaO) → CH4 + Na2CO3 CCl3COOH → Cl3CH + CO2 ↓ CCl3COONa → Cl3CH + NaHCO3↓ 当α-碳原子上连有吸电基时,如 等,较易脱羧: 12.6.5 二元酸: 乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸: 丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐: 己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮: Blanc 规律 §12.6 .6 烃基上的反应： 一．α -卤代作用：脂肪羧酸中的α-H和醛酮一样比较活泼， 在光照或红 磷的催化下，可以被卤素取代。如： α-氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得O-H间电子云密度降低，酸性更强。故α-卤代酸中卤原子数越多，酸性越强。 羧酸 a 氢的反应 机理： a-卤代羧酸 a-卤代羧酸在合成上的应用 (i) 制备a-卤代酯（制备Reformatsky试剂的原料） (ii) 制备 a-氨基酸或 a-羟基酸 Reformatsky试剂 酯难直接卤代 亲核取代 二．芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代基进入间位： §12.7 羟基酸 常用俗名，系统命名时：含羟基和羧基的最长碳链为主链，从离羟基最近的羧基开始编号，也可用α、β、γ等表示羟基的位置： §12.7.1 酸性 羟基的吸电子效应，羟基酸比相应的羧酸酸性强， 诱导效应随距离增长而减弱，故羟基离羧基越远酸性越弱。 §12.7.2 脱水反应 α—羟基酸分子间失水成交酯； β—羟基酸分子内失水成α、β—不饱和酸； γ—羟基酸分子内失水成内酯： §12.7.3 α -羟基酸的分解 内酯在自然界和生物体内广泛存在，并且有非常重要的作用： Oxidation of Aromatic Side-Chains with Permaganate The benzylic carbon must have at least one