c酸碱站和溶剂化学.ppt

分子拓扑指数记作Y, 用于无机含氧酸的pKa1θ的计算。 对于通式为(HO)kAOm的单中心无机含氧酸， Y＝?A(m＋k0.5m)n－0.5 式中?A、n分别为中心原子A的价电子数和最外电子层的主量子数, m为与A相键合的非羟基氧的数目, k为羟基数目。 如对高氯酸HClO4，?Cl＝7，m＝3，n＝3，k＝1, 其Y值为 Y＝7×(3＋10.5×3)×3－0.5＝16.166 将主族元素的25种单中心含氧酸的pKa1θ实验值与其Y值关联, 使用最小二乘法进行线性回归, 拟合得到： pKa1θ＝12.23－1.22Y 从Y和pKa1θ的表达式可见： (1) 中心原子A的n越大，其中心原子的半径越大，相应的Y值越小，pKa1θ越大，酸性越弱。如H2SO3，H2SeO3的Y值分别为8.363，7.243；pKa1θ为2.03，3.39。 (2) 式中的?A/(n)0.5可近似看作中心原子的A的极化力(ф＝Z/r)，Y与ф成正比。ф值越大，A拉氧原子的电子云能力越强，其pKa1θ越小。 (3) 对同一中心离子, m越大, Y值越大, pKa1θ越小，酸性越强。如HClO2、HClO3和HClO4的Y值分别为为8.083、12.124和1