中科大物理化学讲义第一章.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 第一章 热力学第一定律§1.1 热力学概论 一、热力学的研究对象 热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。 研究对象： 1. 各种物理变化、化学变化中所发生的能量效应。 热力学发展初期，只涉及热和机械功间的相互转换关系，这是由蒸汽机的发明和使用引起的。现在，其他形式的能量如电能、化学能、辐射能等等也纳入热力学研究范围。 二、热力学体系的基础（基石） 热力学的一切结论主要建立在两个经验定律的基础之上，即热力学第一定律和热力学第二定律（这是19世纪发现的，后面将详细讲述）。 所谓经验定律，应有如下特征： 1. 是人类的经验总结，其正确性是由无数次的实验事实所证实的； 2. 它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明（不同于定理）。 20 世纪初，又发现了热力学第三定律。虽然其作用远不如第一、第二定律广泛，但对化学平衡的计算具有重大的意义。 三、化学热力学 热力学在化学过程中的应用构成“化学热力学”，其研究对象和内容： 1. 判断某一化学过程能否进行（自发）； 2. 在一定条件下，确定被研究物质的稳定性； 3. 确定从某一化学过程所能取得的最大产量的条件。 * 这些问题的解决，将对生产和科研起巨大的作用。 四、热力学的应用 1. 广泛性：只需知道体系的起始状态、最终状态，过程进行的外界条件，就可进行相应计算；而无需知道反应物质的结构、过程进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应用。 2. 局限性： a. 由于热力学无需知道过程的机理，所以它对过程自发性的判断只能是知其然而不知其所以然，只能停留在对客观事物表面的了解而不知其内在原因； b. 其研究对象是有足够大量质点的体系，得到物质的宏观性质（故无需知物质的结构），因而对体系的微观性质，即个别或少数分子、原子的行为，热力学无法解答。 c. 热力学所研究的变量中，没有时间的概念，不涉及过程进行的速度问题。热力学无法预测过程什么时候发生、什么时候停止。（这对实用的化学反应来讲显然是不够的，需用化学动力学来解决）。 §1.2 几个基本概念 一、体系和环境 将某一事物的一部分从其他部分划分出来，作为研究对象，而这一部分的物质称为 “体系”； 体系以外的部分叫做 “环境”。 “体系”与“环境”之间应有一定的 “边界”，这个边界可以是真实的物理界面（如图 1（2），（3）），亦可以是虚构的界面（如图 1（1）中反应瓶口的虚线）。 二、体系的分类 根据体系与环境的关系，体系可分三类： 1.敞开体系：体系与环境间既有物质交换，也有能量交换（如：热交换，图 1.1）； 2.封闭体系：体系与环境间没有物质交换，只有能量交换（功、热交换等，图 1.2）； 3.孤立（隔离）体系：体系与环境间既无物质交换，也无能量交换，图 1.3）。 说明： a. 体系与环境的划定（或选择）并没有定规，完全根据客观情况的需要，以处理问题的方便为准。如图1.3的反应，若我们需划出一个孤立体系，严格地讲，应该把隔热层反应瓶也归入体系，以使体系与环境无热交换；若想划出一个封闭体系，则可把反应瓶归入环境。 b. 热力学研究的是能量交换的规律，所以（除非特别说明）一般情况下讨论的是封闭体系。 三、状态和状态函数 1. 状态：是指某一热力学体系的物理性质和化学性质的综合表现； 确定（规定）体系状态性质的是体系的状态函数； 即体系在不同状态下有不同的状态函数，相同的状态下有相同的状态函数。 2. 状态函数：体系宏观物理量，如： 质量（m），温度（T），压力（P） 体积（V），浓度（c），密度（?） 粘度（?），折光率（n）等等。 这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化，我们就说体系的热力学状态发生了变化。 3. 状态函数的分类 (1) 容量性质： 状态函数值与体系中物质的数量成正比，在体系中有加和性，如体积（V ），质量（m）、热容（C）等； (2) 强度性质： 状态函数值与体系中物质的数量无关，无加和性，整个体系的强度性质值与各部分性质值相同，如密度（?）、浓度（c）、压力（P）等。 (3) 状态函数间的相互关系 a. 往往两个容量性质之比就成为体系的强度性质。 例如：密度 ? = m / V ， 比热 c = C / m ，等等。 b. 体系的热力学状态性质只说明体系当时所处的状态，而不能推断体系以前的状态。 例如：1atm 100?C的水，只说明水处于100?C，但不能知道这100?C的水是由水蒸汽冷凝而来，还是由液态水加热得到。 体系的某一状态在状态空间里只是一个点，它以前的历史，即它是怎么过来的是不能确定的。 c. 体系状态函数之间有相互联系，并非完全独立。 如果体系的某一状态函数发生变化，那么至少将会引起另外一个