第12章分子结构..pptVIP

第12章 分子结构 薛定谔方程为： ?2?/?x2 + ?2?/?y2 + ?2?/?z2 +8?2m(E-V) ?/h2 = 0 要想严格的求解这个方程是非常困难的。必须采用近似的方法处理。一般采用单电子近似和中心场模型相结合的方法。下面只介绍处理的结果。 若电子自旋方向相同的两个氢原子靠近时，1s轨道发生不同相 位的重叠使电子云在两核之间减小，增大了两核的斥力，体系的能 量升高，处于不稳定态，称为激发态。 若A(或B)原子有2个未成对电子，B(或A)原子有1个未成对电子，形成2个共价单键，形成AB2(或A2B)分子；例如：H2O ; 若A原子有3个未成对电子，B原子有1个未成对电子，形成3个 共价单键，形成AB3分子。例如： NH3 2). 在形成共价键时，原子轨道总是尽可能的达到最大限度的重 叠使体系的能量最低。例如： 根据自旋相反的单电子可以配对成键的观点，在形成共价键时，原子有几 个未成对电子，它就只能和几个自旋相反的单电子配对成键。这就是共价键的 “饱和性”。 例如：氢原子只有1个未成对电子，所以就它只能与另一个氢原子电子配对 形成H2，而不可能形成H3分子。 又如：N原子有3个未成对电子，它也只能与三个氢原子的1s电子配对形成 三个共价单键而形成NH3分子，而不能形成NH4分子。 2.共价键的方向性 根据原子轨道重叠能量降低的观点，在形成共价键时，两个原子的轨道必 须以最大程度重叠才是最稳定的。重叠的形式有：1.无效重叠——同号重叠与异 号重叠部分相等； 2.不理想重叠——同号部分未为达到最大的重叠（不稳定）； 3.有效重叠——同号部分为达到最大的重叠（最稳定）。 除s轨道是球型对称的，另一个原子轨道可以在任何方向上与其重叠外，其它p, d轨道都有方向性，只有沿特定的方向才能满足最大重叠，所以共价键有方向性。例如： （三）、共价键的类型 （ P16） 共价键是原子轨道相互重叠的结果，根据重叠的方式和重叠部 分的对称性，可将共价键划分为不同的类型。 1. ?键：两原子轨道沿键轴方向进行同号重叠，所形成的键称为 ?键。 ?键原子轨道重叠部分对键轴呈圆柱形对称。 例如：s-s ; px-s ; px-px ? 键和 ? 键的特征： 对于双原子分子，在上述条件下，将1理想气态分子离解为理 想气态原子所需要的能量称为离解能(D)，这时离解能就是键能。 例如： H2(g) ? 2H(g) DH-H = EH-H = 436.00 kJ·mol-1 N2(g) ? 2N(g) DN?N = EN?N = 941.69 kJ·mol-1 但对于多原子分子来讲，要使成键原子的键全部断裂使其成为 单个原子，需要多次离解。所以，同一种键的键能并不等于离解能。此时的键能应为离解能的平均值。例如： 4. 键长 分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如：氢分子中两个 核间距为76 pm，所以H-H的键长为76 pm。 键长除了表示原子在空间的相对位置外，还能表示化学键的强 度，键长愈长，化学键的强度愈弱；键长愈短，化学键愈强。 所以：单键一般比双键长；双键一般比三键长。 下表是一些分子的键长、键角和几何形状。 二、 杂化轨道理论 （ P21） （一）、杂化轨道理论的概念及基本要点 杂化轨道理论的概念是从电子具有波动性和波可以叠加的观点 出发的，是指在形成分子时，中心原子中能量相近的轨道经过混杂 平均化，重新分配能量和空间调整方向组成数目相同，能量相等的 新的原子轨道，这种混杂平均化的过程称为原子轨道的“杂化”， 所得的新的原子轨道称为杂化轨道。例如1个s轨道和1个p轨道混杂 形成能量相等的两个杂化轨道，表示如下： 杂化轨道理论的基本要点： 1). 同一原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形 成成键能力更强的新轨道，即杂化轨道。 2). 原子轨道杂化时，一般成对电子激发到空轨道而形成单电子， 这个过程所需要的能量完全由成键时放出的能量予以补偿。 3). 一定