第16讲 聚合物的结晶动力学..pptVIP

* * 聚合物 结晶性聚合物 非结晶性聚合物 晶态 非晶态 结晶条件 充分条件 必要条件 分子结构的对称性和规整性 结晶条件，如温度和时间等 (A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快 (B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM 结构简单，对称性好，均能结晶 (C) 聚酯与聚酰胺 虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶 atactic isotactic syndiotactic PP PS PMMA 无规高分子是否一定不能结晶? PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%) PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60% 聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90% 体积变化 Volume dilatometer 体膨胀计法 热效应 DSC 观察晶体生长 Polarized-light microscopy Atomic force microscopy (1) PLM (2) DSC DSC curve for PE isothermal crystallization ΔH ΔHt 相对结晶度 h0 t 0 1 0.5 t1/2 ht ~ t 温度恒定 表示结晶过程中试样体积收缩的大小 规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度 t N Homogeneous Heterogeneous 实际聚合物结晶过程中, 难以分别观察成核与生长过程, 因此, 经常将两个过程一起研究 单位体积内晶核的数目 Avrami Equation 结晶速率常数 Avrami指数 膨胀计法 DSC法 lgt T1 T2 T3 主期结晶: 可用Avrami方程描述前期结晶 次期结晶: 结晶后期偏离Avrami方程 斜率为n 截距为lgK Avrami指数n 生长类型 均相成核 n=生长维数+1 异相成核 n=生长维数 三维生长 (球状晶体) n=3+1=4 n=3+0=3 二维生长 (片状晶体) n=2+1=3 n=2+0=2 一维生长 (针状晶体) n=1+1=2 n=1+0=1 = 空间维数 + 时间维数 结晶速率常数K Tg Tmax Tm 结晶温度 结晶速度 最大结晶速度温度 0.3 Isotactic polystyrene 20 Isotactic polypropylene 200 Poly (ethylene oxide) 200 Nylon-6 1000 Nylon-66 1000 (estimated) Polyethylene Growth rate maximum (mm/min) Polymer The maximum growth rate for some polymers. 压力、应力 加速结晶 溶剂 小分子溶剂诱导结晶 杂质(添加剂) 若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂” 若起隔阂分子作用, 则阻碍结晶生长 分子量M小 结晶速度快 分子量M大 结晶速度慢 G T M逐渐增大 Example: 用DSC研究PET在232.4oC的等温结晶过程, 由结晶放热峰原始曲线获得如下数据. 99.3 98.2 97.3 91.0 80.0 72.7 54.9 34.7 11.5 3.41 f(t)/f(∞) /% 38.1 36.6 35.6 31.6 27.6 25.6 21.6 17.4 11.4 7.6 t /min 其中f(t)和f(∞)分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度. 试以Avrami作图法求出Avrami指数n, 结晶速率常数K, 半结晶期和结晶总速度 0.696 0.604 0.558 0.382 0.207 0.113 -0.099 -0.370 -0.913 -1.460 lg{-B} -4.962 -4.017 -3.612 -2.408 -1.609 -1.298 -0.796 -0.426 -0.122 -0.035 ln[A] 0.007 0.018 0.027 0.09 0.2 0.273 0.451 0.653 0.885 0.966 1-f(t)/f(∞) 99.3 98.2 97.3 91.0 80.0 72.7 54.9 34.7 11.5 3.41 f(t)/f(∞) /% 38.1 36.6 35.6 31.6 27.6 25.6 21.6 17.4 11.4 7.6 t /min