用微反－断流催化色谱技术研究乙醇-催化学报.PDFVIP

用微反-断流催化色谱技术研究乙醇 在 -Al2O3上脱水的反应活性分布 臧雅茹 陶克毅 杨三元 李赫晅 南（开大学化学系催化研究室，天津） 提 要 用改进的微反-断流催化色谱-微处理机装置，以乙醇在 -Al2O3，上贤水反应为探针，测定 了不同温度下，不同时间的反应速率的变。 利用Scott的速率常数分布模型，通过数据拟合 获得了在催化剂表面上的反应活性分布规律。在催化剂经正丁胺中毒处理后，用上述方法测 定了中毒后速率常数的分布图形。 多相催化反应中催化剂的表面反应活性是不均匀的，反应物分子在不均匀反应活性 中心上转化为产物的速率常数，是随着反应活性中心的不同而变化的。因此，在研究多相 催化动力学时，有必要对表面反应活性的不均匀性进行定量研究。表面反应活性的不均 匀性可以用表面反应活性分布来描述，即可以用表面反应速率常数 的分布来表示。 Scott等[1,2]在这方面提出了一个适应性较强的速率常数分布模型。该模型的参数及由模 型计算的分布函数图形较好地描述了反应活性的不均匀性。 采用改进的微反-断流催化色谱-微处理机装置[3]，可以在很宽的范围内精确地测定 一些催化反应在不同反应时间的反应速率。本文以乙醇在 -Al2O3上脱水反应为探 针，用断流催化色谱技术测定了不同时间的反应速率。利用Scott的模型，考察了不同反 应温度下催化剂表面反应活性的变化，得到了模型参数和分布图形。此外，还考察了催化 剂经正丁胺中毒处理后表面反应活性的变化，得到了中毒后的速率常数分布图形。 实 验 方 法 取80 100目的国产工业 -Al2O3催化剂70mg装于反应器的恒温区内，上下均填 充60 80目的石英砂。反应器的温度由控温器控制，温度波动小于 ±0.5 。 实验装置如图1所示。通过电磁阀使气路从实线切换到虚线，可以实现断流操作。 电磁三通阀由组合的时间继电器控制进行周期性的自动断流操作。 前置柱为φ?×0.5的不锈钢管。长1米。内填充天津化学试剂二厂生产的GDX-501 色谱固定相。使用前，在100℃下老化5小时。使用一段时间后，在 100℃下通氮气数小 1986年10月9日收到。 时除去留在柱内的强吸附组分如水、乙醇等。前置柱在室温下使用。色谱柱填充石英 砂，因只有产物乙烯进入色谱柱，不需要柱子的分离作用，在这里，石英砂只起气流缓冲作 用。色谱柱也在室温下使用。采用氢火焰离子化检测器，在使用的范围内，检测器的线性 良好。 实验操作步骤为：当色谱仪稳定且反应器温度恒定后，首先启动色谱数据处理机 的 START”开关，同时按下计时秒表。色谱数据处理机按照设定的时间程序记录色谱信 号。两分钟后启动时间继电器，再经20秒左右就可注入乙醇，并用秒表准确记下进样时 间，这样，断流操作将自动进行下去。完成一个实验后停止断流操作，色谱数据处理机打 印出分析结果。断流实验色谱图见图2。 实验结果与讨论 （一）饱和进样量的测定 实验发现：对于70mg催化剂用量，乙醇进样量小于3.0l时，速率曲线随进样量不同 而有明显的变化。这是由于进样量较小时，催化剂上的反应活性中心没有被全部占据 的 缘故。活性中心的覆盖度不同，表现出来的反应规律也不同。 为了考察整个催化剂表面上的反应活性中心，应该在反应起始时让反应物全部覆盖 活性中心。这样，反应表现出来的速率常数分布就是催化剂表面反应活性分布。为做到 这一点，我们测定了乙醇进样量不同时生成产物 乙烯 的量。实验表 明，当进样量大 于3.0l时，所生成的乙烯量达到稳定。可以认为，反应活性中心被全部覆盖。在以后的 实验中采用进样量为4.0l。 （二） -Al2O3催化剂表面反应活性的不均匀性 对于一级反应，速率方程为： R=kC=kCoe-t lnR=-kt+lnkCo 如果催化剂的表面反应活性是均匀的，以lnR对反应时间t作图应得到直线。从图3可 以看出，对于乙醇在 -Al2O3催化剂上的脱水反应，lnR对t作图得到的是一条曲线。这 固然可能是由于催化剂表面反应活性的